专利名称：一种稀土元素掺杂的氧化铈纳米棒的工业化制备方法
技术领域：
本发明涉及一种由稀土元素掺杂的氧化铈纳米棒的工业化制备方法，属于稀土材
料制备工艺技术领域。
背景技术：
氧化铈(Ce02)具有优越的储放氧功能，具有高温快速氧空位扩散能力，拥有良好 的电学、光学等性能，可以被广泛应用于催化反应、燃料电池、电子器件、发光材料、生物医 药、抛光粉等领域[(a)Eleonora， A. ;Jordi， L ;Marta， B. ;Alessandro， T. J. Cata. 2005， 234,88 ; (b)Deng， W. L. ;Flytzani-St印hanopoulos， M. Angew. Chem. Int. Ed. 2006,45， 2285 ;(c)R聊，J丄M. ;Drobek，T. ;Rossi，A. ;Gauckler L. J. Chem. Mater. 2007， 19， 1134 ; (d)Feng， X. ;Sayle， D. C. ;Wang， Z. L. ;Paras， M.S. ;Santora， B. ;Sutorik， A. C. ;Sayle， T.X. ;Yang，Y. ;Ding， Y. ;Wang， X. ;Her， Y. S. Science. 2006， 312， 1504.]。
Ce02的热稳定性较差，易烧结而使储氧性能受损，限制了 Ce02的应用。研究表明， 在立方萤石型结构Ce02晶格中掺杂低价态元素形成铈基复合氧化物，可以克服上述缺点， 并能实现更多的功能[Sinha， A.K. ;Suzuki， K. J. Phys. Chem. B. 2005， 109， 1708.]。改善 Ce02性能的另一个方法是控制其形貌。近年来，业已证明一维纳米棒结构因暴露出活性高 的晶面，而呈现出比纳米颗粒更高的性能[Zhou， K.B. ;Wang， X. ;Sun， X. M. ;Peng， Q. ;Li， Y. D. J. Catal. 2005,229,206.]。但是，目前制备具有一维纳米棒结构的氧化铈需要通过添 加表面活性剂或模板，或需要在高温、高压条件下，经水热处理来实现[(a)Han， W. Q. ;Wu， L. ;Zhu，Y. J. Am. Chem. Soc. 2005， 127， 12814 ;(b)Mai，H.X. ;Sun，L.D. ;Zhang，Y.W. ;Si，R.; Feng， W. ;Zhang， H. P. ;Liu， H. C. ;Yan， C. H. J. Phys. Chem. B. 2005， 109,24380 ; (c)Zhang， D. ;Fu，H. ;Shi，L. ;Pan， C. ;Li， Q. ;Chu， Y. ;Yu， W. Inorg. Chem. 2007， 46， 2446 ; (d) Kuiry， S.C. ;Patil，S.D. ;Deshpande， S. ;Seal， S. J. Phys. Chem. B. 2005， 109， 6936 ; (e) Lee， J. S.; Kim， S. J. Am. Ceram. Soc. 2007， 90， 661.]。高温高压水热处理对设备的要求较高，而且添加 模板或表面活性剂会造成产物洗涤困难且很难完全去除，因此都难于实现大规模工业化生 产，限制了其应用。文献中虽然有纯Ce02纳米棒的常温常压制备方法的报道[(a)Pang，C.; Zhang， D ;Shi， L ;Fang， J. ;Eur. J. Inorg. Chem. 2008,2429 ; (b)Du， N. ;Zhang， H. ;Chen， B. ;Ma， X. ;Yang， D. ;J. Phys. Chem. C 2007， 111， 12677]，但是稀土元素掺杂的Ce02纳米棒 的常温常压制备方法还未见报道。
发明内容
本发明为了克服以上技术不足，提供了 一种稀土元素掺杂的氧化铈纳米棒的工业 化制备方法，该方法反应简单，易于控制；成本低，绿色环保；产率高，易于实现大规模的工 业化生产。 本发明是通过以下措施来实现的 本发明的稀土元素掺杂的氧化铈纳米棒的工业化制备方法，包括以下步骤
(1)将Ce(N03)3 6H20与稀土硝酸盐溶于去离子水中，室温下搅拌至完全溶解；稀 土元素的掺杂量为RE/(Ce+RE)的摩尔百分比为0% 30% ; (2)将步骤(1)所得溶液缓慢滴加至过量沉淀剂中，反应温度保持室温，反应体系 的pH值〉IO，加入过程中不断搅拌，得到反应混合物；所述的沉淀剂为氨水或氢氧化钠溶 液； (3)将步骤(2)得到的反应混合物在密闭环境中进行静态老化，老化温度保持室 温，老化时间为24h以上，得到反应产物； (4)将步骤(3)得到的反应产物进行过滤、洗涤、干燥，制得稀土元素掺杂的氧化 铈纳米棒。 该工业化制备方法所述的稀土硝酸盐中的稀土元素为La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd或Y ; 稀土元素的优选掺杂量为RE/(Ce+RE)的摩尔百分比10% 20%。步骤(2)中所述的反 应温度优选20 35°C ，反应压力为常压。步骤(3)中所述老化温度优选20 35°C 。所述 氧化铈纳米棒长50-200nm、直径10-30nm。
本发明与现有技术相比，有如下优点 1.工艺简单。本发明采用传统的沉淀方法，反应简单易于控制，实现了制备方法的 简便化；使用常规设备，无苛刻的温度和压力要求，安全可靠。 2.采用稀土硝酸盐作为前驱体，氨水、氢氧化钠为沉淀剂，原料廉价易得；不使用
模板、表面活性剂或助剂等有机化合物，成本低，绿色环保，容易得到纯净产品。 3.该方法制备的产品，经600°C高温焙烧仍能保持良好的棒状形貌，形貌可达
100%，产率高，易于实现大规模的工业化生产。 4.具有广阔的应用前景。本发明所得的产品可应用于催化反应，燃料电池，电子器 件，发光材料，生物医药，抛光粉等领域。
图1为本发明实施例1所得产品的TEM照片。 图2为本发明实施例2所得产品的XRD谱图，其中横坐标为2 e衍射角，纵坐标为强度。 图3为本发明实施例2所得产品的EDS谱图，其中横坐标为能量，纵坐标为强度。 图4为本发明实施例3所得产品的TEM照片。 图5为本发明实施例4所得产品的TEM照片。 图6为本发明实施例5所得产品的HRTEM照片及FFT图。 图7为本发明实施例6所得产品的TEM照片。 图8为本发明实施例7所得产品的TEM照片。 图9为本发明实施例8所得产品的TEM照片。 图10为本发明实施例9所得产品的TEM照片。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取Ce (N03) 3 6H20 7. 82g溶于100ml去离子水中，搅拌溶解得澄清硝酸铈溶液， 取150ml 25%氨水，置于大烧杯，在室温下，将硝酸铈溶液缓慢滴加入过量氨水中，加入过 程中不断搅拌，且控制pH > 10，滴加完毕，停止搅拌，将装有混合液的大烧杯密封，于室温 静态老化48h，所得沉淀过滤、去离子水洗涤数次、10(TC下干燥过夜，得到长50-100nm、直 径10-20nm的氧化铈纳米棒。
实施例2 称取Ce(N03)3 *6H20 6. 33g和La (N03) 3 *6H20 0. 60g溶于100ml去离子水中，搅拌 溶解得澄清硝酸盐混合溶液，取150ml 25%氨水，置于大烧杯，在室温下，将硝酸盐混合溶 液缓慢滴加入过量氨水中，加入过程中不断搅拌，且控制pH > 10，滴加完毕，停止搅拌，将 装有混合液的大烧杯密封，于室温静态老化48h，所得沉淀过滤、去离子水洗涤数次、10(TC 下干燥过夜，得到长50-100nm、直径10-20nm稀土元素La掺杂的氧化铈纳米棒。
实施例3 称取Ce(N03)3 *6H20 13. 03g和Pr (N03) 3 *6H20 1. 45g溶于100ml去离子水中，搅拌 溶解得澄清硝酸盐混合溶液，取150ml 25%氨水，置于大烧杯，在室温下，将硝酸盐混合溶 液缓慢滴加入过量氨水中，加入过程中不断搅拌，且控制pH > 10，滴加完毕，停止搅拌，将 装有混合液的大烧杯密封，于室温静态老化48h，所得沉淀过滤、去离子水洗涤数次、IO(TC 下干燥过夜，得到长50-100nm、直径10_20nm稀土元素Pr掺杂的氧化铈纳米棒。
实施例4 称取Ce(N03)3 *6H20 7. 82g和Nd (N03) 3 *6H20 0. 88g溶于100ml去离子水中，搅拌 溶解得澄清硝酸盐混合溶液，取150ml 25 %氨水，置于大烧杯，在室温下，将硝酸盐混合溶 液缓慢滴加入过量氨水中，加入过程中不断搅拌，且控制pH > 10，滴加完毕，停止搅拌，将 装有混合液的大烧杯密封，于室温静态老化48h，所得沉淀过滤、去离子水洗涤数次、IO(TC 下干燥过夜，得到长为50-150nm、直径10-20nm稀土元素Nd掺杂的氧化铈纳米棒。
实施例5 称取Ce(N03)3 *6H20 7. 38g和Sm(N03) 3 *6H20 0. 84g溶于100ml去离子水中，搅拌 溶解得澄清硝酸盐混合溶液，取150ml 25%氨水，置于大烧杯，在室温下，将硝酸盐混合溶 液缓慢滴加入过量氨水中，加入过程中不断搅拌，且控制pH > 10，滴加完毕，停止搅拌，将 装有混合液的大烧杯密封，于室温静态老化48h，所得沉淀过滤、去离子水洗涤数次、10(TC 下干燥过夜，得到长为50-150nm、直径10_20nm稀土元素Sm掺杂的氧化铈纳米棒。
实施例6 称取Ce(N03)3 *6H20 5. 65g和Eu (N03) 3 *6H20 1. 45g溶于100ml去离子水中，搅拌 溶解得澄清硝酸盐混合溶液，取150ml 25%氨水，置于大烧杯，在室温下，将硝酸盐混合溶 液缓慢滴加入过量氨水中，加入过程中不断搅拌，且控制pH > 10，滴加完毕，停止搅拌，将 装有混合液的大烧杯密封，于室温静态老化48h，所得沉淀过滤、去离子水洗涤数次、10(TC 下干燥过夜，得到长50-200nm、直径10_20nm稀土元素Eu掺杂的氧化铈纳米棒。
实施例7 称取Ce(N03)3'6H20 6. 51g和Gd (N03) 3 *6H20 0. 75g溶于100ml去离子水中，搅拌 溶解得澄清硝酸盐混合溶液，取150ml 25%氨水，置于大烧杯，在室温下，将硝酸盐混合溶 液缓慢滴加入过量氨水中，加入过程中不断搅拌，且控制pH > 10，滴加完毕，停止搅拌，将
5装有混合液的大烧杯密封，于室温静态老化48h，所得沉淀过滤、去离子水洗涤数次、IO(TC 下干燥过夜，得到长50-200nm、直径10_30nm稀土元素Gd掺杂的氧化铈纳米棒。
实施例8 称取Ce(N03)3 6H20 7. 82g禾口 Y(N03)3 6H20 0. 77g溶于100ml去离子水中，搅拌 溶解得澄清硝酸盐混合溶液，取150ml 25%氨水，置于大烧杯，在室温下，将硝酸盐混合溶 液缓慢滴加入过量氨水中，加入过程中不断搅拌，且控制pH > 10，滴加完毕，停止搅拌，将 装有混合液的大烧杯密封，于室温静态老化48h，所得沉淀过滤、去离子水洗涤数次、10(TC 下干燥过夜，得到长50-200nm、直径10-30nm稀土元素Y掺杂的氧化铈纳米棒。
实施例9 称取。6(冊3)3*61120 9. 60g和Eu (N03) 3 *6H20 4. 22g溶于100ml去离子水中，搅拌 溶解得澄清硝酸盐混合溶液，取150ml 25%氨水，置于大烧杯，在室温下，将硝酸盐混合溶 液缓慢滴加入过量氨水中，加入过程中不断搅拌，且控制pH > 10，滴加完毕，停止搅拌，将 装有混合液的大烧杯密封，于室温静态老化48h，所得沉淀过滤、去离子水洗涤数次、10(TC 下干燥过夜，所得固体经60(TC焙烧2h，得到长50-200nm、直径10-20nm稀土元素Eu掺杂的 氧化铈纳米棒。
实施例10 称取Ce (N03) 3 6H20 5. 49g和Y (N03) 3 6H20 1. 21g溶于100ml去离子水中，搅拌 溶解得澄清硝酸盐混合溶液，取150ml 2mol/L的NaOH溶液，置于大烧杯，在室温下，将硝酸 盐混合溶液缓慢滴加入过量NaOH溶液中，加入过程中不断搅拌，且控制pH > 10，滴加完毕， 停止搅拌，将装有混合液的大烧杯密封，于室温静态老化48h，所得沉淀过滤、去离子水洗涤 数次、10(TC下干燥过夜，得到长50-200nm、直径10-30nm稀土元素Y掺杂的氧化铈纳米棒。
权利要求
一种稀土元素掺杂的氧化铈纳米棒的工业化制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将Ce(NO3)3·6H2O与稀土硝酸盐溶于去离子水中，室温下搅拌至完全溶解；稀土元素的掺杂量，即RE/(Ce+RE)的摩尔百分比为0～30％；(2)将步骤(1)所得溶液缓慢滴加至过量沉淀剂中，反应温度保持室温，反应体系的pH值＞10，加入过程中不断搅拌，得到反应混合物；所述的沉淀剂为氨水或氢氧化钠溶液；(3)将步骤(2)得到的反应混合物在封闭环境中，常压室温下静态老化24h以上，得到反应产物；(4)将步骤(3)得到的反应产物进行过滤、洗涤、干燥，制得稀土元素掺杂的氧化铈纳米棒。
2. 根据权利要求1所述的稀土元素掺杂的氧化铈纳米棒的工业化制备方法，其特征在 于所述稀土元素为La、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd或Y。
3. 根据权利要求1所述的稀土元素掺杂的氧化铈纳米棒的工业化制备方法，其特征在 于稀土元素的掺杂量，即RE/(Ce+RE)的摩尔百分比为10 20%。
4. 根据权利要求1所述的稀土元素掺杂的氧化铈纳米棒的工业化制备方法，其特征在 于步骤(2)的反应温度为20 35t:，反应压力为常压。
5. 根据权利要求1所述的稀土元素掺杂的氧化铈纳米棒的工业化制备方法，其特征在 于步骤(3)的老化温度为20 35°C。
6. 根据权利要求1 5中任一项所述的稀土元素掺杂的氧化铈纳米棒的工业化制备方 法，其特征在于掺杂氧化铈纳米棒长50-200nm、直径10-30nm。
全文摘要
本发明公开了一种稀土元素掺杂的氧化铈纳米棒的工业化制备方法，具体涉及一种由稀土元素(RE)La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd或Y掺杂的氧化铈(CeO2)纳米棒的工业化制备方法。该方法采用稀土硝酸盐为前驱体，以氨水或氢氧化钠为沉淀剂，在室温、常压下进行沉淀、老化、洗涤、干燥等操作。通过控制反应条件，特别是控制掺杂元素和掺杂量等，实现对棒状形貌的有效控制。所得产物经600℃高温焙烧仍能保持良好的棒状形貌。该方法工艺简单成熟，原料廉价，所得产物易于洗涤，适合大规模制备和工业化生产。在催化反应，燃料电池，电子器件，发光材料，生物医药，抛光粉等领域具有广阔的应用前景。
文档编号B82B1/00GK101693520SQ20091022923
公开日2010年4月14日 申请日期2009年10月21日 优先权日2009年10月21日
发明者张业新, 张昭良, 李昕, 王仲鹏, 辛颖, 韩栋 申请人:济南大学;