一种稀土掺杂二氧化铈膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料学领域，涉及一种二氧化铈膜，具体来说是一种稀土掺杂二氧化铈膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]由于掺杂二氧化铈具有高的储氧能力和氧离子导电性能，可用于固体氧化物燃料电池的电解质。目前固体氧化物燃料电池的电解质通常支撑在电极上尤其是阳极上，现有丝网印刷法、流延法、共压法、旋转涂覆法、浸渍涂覆法、溶胶-凝胶成膜法、喷雾分解法等。这些薄膜制备技术在电解质的制备与应用过程中得到了很大的发展，但仍存在着一定的不足，如电解质薄膜厚度的可控性、附着力以及通常需在100tC以上烧结并烧成时出现缺陷等。
【发明内容】
[0003]针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种稀土掺杂二氧化铈膜的制备方法，所述的这种稀土掺杂二氧化铈膜的制备方法解决了现有技术的电解质薄膜厚度、附着力不可控，而且烧结时容易出现缺陷的技术问题。
[0004]本发明提供了一种稀土掺杂二氧化铈膜的制备方法，包括如下步骤:
(1)将稀土氧化物溶于硝酸中，配制成稀土盐溶液；
其中稀土氧化物为镧、铺、镨、钕、钐、铕、IL、铺、镝、钬、铒、镑、镱、镥、乾、钪稀土氧化物中的一种或一种以上的稀土氧化物的混合物；稀土盐溶液中稀土的浓度为300?500g/L ；
(2)用氨水溶液调节上述稀土盐溶液的pH值为6.3?7.8，加乙二醇，在搅拌下加氨水，制成电解液；在乙二醇中，氨水的浓度为2.5~400g/L、稀土盐的浓度为30~50g/L ;
(3)用无水乙醇润湿的碳化硅水砂纸对厚度为0.1-0.3mm铈片进行打磨并用无水乙醇清洗干净，用0.5-1.5 μπι的金刚石喷雾抛光剂喷在绒布上，将铈片在有金刚石喷雾抛光剂的绒布上抛光直至为镜面，将抛光后的铈片放入无水乙醇液中超声清洗；
(4)将待阳极氧化的铈片放入电解液中阳极氧化，阴极为铂或铅，铈片为阳极，阳极氧化的工艺条件为电流密度8?200mA/dm2、氧化温度O?20°C、搅拌转速100?600rpm，氧化时间3?17h，阳极氧化完毕后，阳极氧化件用水冲洗，风干；
(5)将阳极氧化件放入马弗炉内，以0.4'0.6°C /min程序升温至320?800°C，在320?400°C焙烧0.5?2 h,冷至室温，取出得到两面为多纳米直孔中间为致密的稀土掺杂二氧化铈膜。
[0005]进一步的，铺片的厚度为0.2mm。
[0006]进一步的，用I μπι的金刚石喷雾抛光剂喷在绒布上。
[0007]进一步的，所述的稀土氧化物为氧化镧、氧化钐、氧化钕、氧化镥、氧化钆、氧化铕、氧化铽、或者氧化镨中的任意一种。
[0008]本发明制备出了两面为多纳米直孔中间为致密的稀土掺杂二氧化铈膜。采用Fisher MPO测厚仪测定两面多纳米直孔的孔长分别为15?97 μ m。采用Bruker AXSMicroanalysis GmbH能谱仪测定稀土掺杂二氧化铺膜中稀土的含量按质量百分比计算为
5.2 ?27.1%。
[0009]本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明采用阳极氧化法和热处理法制备了两面为多纳米直孔中间为致密的稀土掺杂二氧化铈膜。本发明可通过控制铈箔的阳极氧化时间，从而可控制稀土掺杂二氧化铈膜薄膜的厚度。
【具体实施方式】
[0010]下面通过具体实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
[0011]实施例1
称取35.1840g氧化镧于10mL小烧杯中，在搅拌下加50mL浓硝酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至10mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，该溶液中镧浓度为300g/L0在2L的烧杯中加入上述镧浓度为300g/L的溶液lOOmL，用氨水溶液调节溶液pH值为7.8，加785mL乙二醇，在搅拌下加2.5g氨水，溶解形成硝酸镧-氨水-乙二醇混合溶液，移入IL容量瓶中，用乙二醇稀释至刻度，制得电解液。用无水乙醇润湿的碳化硅水砂纸对10mmX 10mmX0.1mm待阳极氧化的铺箔进行打磨并用无水乙醇清洗干净，用
0.5 μπι的金刚石喷雾抛光剂喷在绒布上，将铈片在有金刚石喷雾抛光剂的绒布上抛光直至为镜面。将抛光后的铈箔放入无水乙醇液中超声清洗。将上述电解液转入2L的烧杯中，将上述10mmX 10mmX0.1mm的待阳极氧化铺箔放入电解液中并为阳极，阴极为150mmX 150mmX0.5mm的铀板，磁力搅拌，搅拌转速为lOOrpm，电流密度为8mA/dm2，氧化温度0°C，氧化时间3h，取出阳极氧化件，用去离子水冲洗净，风干，放入坩祸中，放入马弗炉内，以0.5°C/min程序升温至400°C，在400°C焙烧0.5 h。冷至室温，取出得到两面为多纳米直孔中间为致密的镧掺杂二氧化铈膜。采用Fisher公司生产的MPO测厚仪测定两面多纳米直孔的孔长分别为15 μ m。采用Bruker AXS Microanalysis GmbH能谱仪测定镧掺杂二氧化铈膜中镧的含量按质量百分比计算为5.2%。
[0012]
实施例2
称取57.9800g氧化钐于200mL小烧杯中，在搅拌下加80mL浓硝酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至10mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，该溶液中钐浓度为500g/L0在2L的烧杯中加入上述钐浓度为500g/L的溶液lOOmL，用氨水溶液调节溶液pH值为6.9，加375mL乙二醇，在搅拌下加400g氨水，溶解形成硝酸钐_氨水-乙二醇混合溶液，移入IL容量瓶中，用乙二醇稀释至刻度，制得电解液。用无水乙醇润湿的碳化硅水砂纸对10mmX 10mmX0.3mm待阳极氧化的铺箔进行打磨并用无水乙醇清洗干净，用
1.5 μπι的金刚石喷雾抛光剂喷在绒布上，将铈片在有金刚石喷雾抛光剂的绒布上抛光直至为镜面。将抛光后的铈箔放入无水乙醇液中超声清洗。将上述电解液转入2L的烧杯中，将上述10mmX 10mmX0.3mm的待阳极氧化铺箔放入电解液中并为阳极，阴极为150mmX 150mmX 2mm的铅板，磁力搅拌，搅拌转速为600rpm，电流密度为200mA/dm2，氧化温度20°C，氧化时间17h，取出阳极氧化件，用去离子水冲洗净，风干，放入坩祸中，放入马弗炉内，以0.50C /min程序升温至320°C，在320°C焙烧2h。冷至室温，取出得到两面为多纳米直孔中间为致密的钐掺杂二氧化铈膜。采用Fisher公司生产的MPO测厚仪测定两面多纳米直孔的孔长分别为97 μ m。采用Bruker AXS Microanalysis GmbH能谱仪测定钐掺杂二氧化铈膜中钐的含量按质量百分比计算为27.1%。
[0013]
实施例3
称取46.6560g氧化钕于200mL小烧杯中，在搅拌下加80mL浓硝酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至10mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，该溶液中钕浓度为400g/L。称取50.8000g氧化钇于10mL小烧杯中，在搅拌下加80mL浓硝酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至10mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，该溶液中钇浓度为400g/L。在2L的烧杯中加入上述钕浓度为400g/L的溶液50mL和上述钇浓度为400g/L的溶液50mL，用氨水溶液调节溶液PH值为6.9，加575mL乙二醇，在搅拌下加200g氨水，溶解形成硝酸钕_硝酸钇_氨水-乙二醇混合溶液，移入IL容量瓶中，用乙二醇稀释至刻度，制得电解液。用无水乙醇润湿的碳化硅水砂纸对10mmX 10mmX0.2mm待阳极氧化的铈箔进行打磨并用无水乙醇清洗干净，用I μπι的金刚石喷雾抛光剂喷在绒布上，将铈片在有金刚石喷雾抛光剂的绒布上抛光直至为镜面。将抛光后的铈箔放入无水乙醇液中超声清洗。将上述电解液转入2L的烧杯中，将上述10mmX 10mmX0.2mm的待阳极氧化铺箔放入电解液中并为阳极，阴极为150mmX 150mmX0.5mm的铀板，磁力搅拌，搅拌转速为300rpm，电流密度为100mA/dm2，氧化温度10°C，氧化时间10h，取出阳极氧化件，用去离子水冲洗净，风干，放入坩祸中，放入马弗炉内，以0.50C /min程序升温至360°C，在360°C焙烧lh。冷至室温，取出得到两面为多纳米直孔中间为致密的钕和乾掺杂二氧化铺膜。采用Fisher公司生产的MPO测厚仪测定两面多纳米直孔的孔长分别为68 μ m。采用Bruker AXS Microanalysis GmbH能谱仪测定钕和钇掺杂二氧化铈膜中钕和钇的含量按质量百分比计算分别为8.6%和6.2%。
[0014]
实施例4
称取19.8972g氧化镥于10mL小烧杯中，在搅拌下加35mL浓硝酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至50mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，该溶液中镥浓度为350g/L。取20.0115g氧化铒于10mL小烧杯中，在搅拌下加35mL浓硝酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至50mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，该溶液中铒浓度为350g/L。在2L的烧杯中加入上述镥浓度为350g/L的溶液50mL和上述铒浓度为350g/L的溶液50mL，用氨水溶液调节溶液PH值为6.3，加775mL乙二醇，在搅拌下加10g氨水，溶解形成硝酸镥_硝酸铒_氨水-乙二醇混合溶液，移入IL容量瓶中，用乙二醇稀释至刻度，制得电解液。用无水乙醇润湿的碳化硅水砂纸对10mmX 10mmX0.2mm待阳极氧化的铈箔进行打磨并用无水乙醇清洗干净，用I μπι的金刚石喷雾抛光剂喷在绒布上，将铈片在有金刚石喷雾抛光剂的绒布上抛光直至为镜面。将抛光后的铈箔放入无水乙醇液中超声清洗。将上述电解液转入2L的烧杯中，将上述10mmX 10mmX0.2mm的待阳极氧化铺箔放入电解液中并为阳极，阴极为150mmX 150mmX 2mm的铅板，磁力搅拌，搅拌转速为200rpm，电流密度为50mA/dm2,氧化温度5°C，氧化时间6h，取出阳极氧化件，用去离子水冲洗净，风干，放