纳米铜铈复合氧化物催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种纳米铜铈复合氧化物及其制备方法和应用。在乙二醇空气氧化生产乙二醛工艺中循环气净化上的应用。
【背景技术】
[0002]乙二醛在纺织、制药、微电子、航天等众多行业中有着重要的用途，其主流的生产方法是采用绝热床反应器，乙二醇和空气在银或银铜催化剂上400-600°C下进行乙二醇的部分氧化反应，产品用水吸收后得到重量溶度为40%的乙二醛水溶液产品。乙二醇部分氧化生成乙二醛的反应是一个强放热反应，为了维持稳定的反应温度，反应后产物气中的部分氮气要作为移热气体在系统内循环，因此反应过程中始终有循环气在反应系统中循环。乙二醇进行空气氧化反应时，除了生成乙二醛，还会生成甲醛，乙醛，羟基乙醛，甲酸，乙酸等副产物，这些挥发性有机物在循环气中，一方面严重影响乙二醛产品质量，另一方面导致废水和废气的排放，给环保带来很大的压力。目前的反应系统对循环气进行水洗塔洗涤，但效果非常有限，如果能将循环气中的有机物除去，将有助于产品质量的提高和生产的环境友好。
[0003]乙二醇空气氧化生产乙二醛的循环气中含有约6%的氧气，挥发性有机物的含量为数百ppm，在循环气中直接利用催化燃烧反应将甲醛等挥发性有机物去除是最好的办法。但由于循环气是在反应装置内循环，对循环气的净化不能影响主反应，即不能改变循环气的温度和提高氧含量，这对催化剂提出了极高的要求。乙二醇空气氧化生产乙二醛的循环气中含有大量的饱和水蒸气，循环气中的氧含量又较低，通常的用于挥发性有机物催化燃烧的催化剂在该工况条件下几乎没有活性。
[0004]铜铈纳米复合氧化物由于具有纳米级的微晶，相比普通复合氧化物对催化燃烧反应具有更高的活性，铜铈纳米复合氧化物的合成通常采用溶解一凝胶法，往往需要加入昂贵的表面活性剂和超临界干燥。另外，文献报道的方法合成的铜铈复合氧化物材料还存在含残留氯离子，热稳定性差，不能形成均相固溶体等其中的一个或几个问题。文献(催化学报2015年，36卷，第10期1711-1718)报道了一种不使用表面活性剂和氯盐的合成纳米铁铜催化剂的方法，以环氧丙烷为成胶剂，然后在空气下焙烧制得复合氧化物。但这种方法难以得到混合均匀的纳米复合氧化物催化剂，该文献结果表明，300°C焙烧的样品具有纳米颗粒，而硝酸铜和硝酸铁的分解温度为350-450°C。而提高焙烧温度后复合氧化物的颗粒变大，活性降低。因此采用与该文献类似的方法也无法制备可用于乙二醛生产工艺中循环气净化的纳米铜铈复合氧化物催化剂。
【发明内容】
[0005]本发明的目在于提供一种具有高活性和高稳定性的纳米铜铈复合氧化物催化剂及其制备方法，并应用于乙二醇空气氧化生产乙二醛工艺中循环气的催化净化。
[0006]本发明提供的纳米铜铈复合氧化物催化剂的制备方法，具体步骤如下: (1)室温和搅拌下在铜和铈的金属盐(硝酸盐或醋酸盐)中滴加无水乙醇至完全溶解，继续搅拌10-15分钟后，往溶液中加入环氧丙烷，数分钟后形成凝胶；以上物料中，铜盐和铈盐的投料量摩尔比为9:1-5:5，环氧丙烷和金属盐的摩尔比为15-20;
(2)所得凝胶在室温下老化24-30小时，78-79°C下烘干12-24小时，然后在惰性气体气流下400-450°C处理40-50小时，使未挥发的有机物脱水成碳，铜和铈的混合盐分解成纳米复合氧化物，纳米复合氧化物分散在碳材料中；
(3)降温至400-420°C，在惰性气体气流中配入1-5%的空气，处理2-4小时后将空气量提高至5-10%，再2-4小时后空气量提高至10-50%，再2-4小时后气流切换为空气，继续处理SO-SO 小时， 得到纳米铜铈复合氧化物催化剂。
[0007]上述制备方法中，步骤(I)中所述铜和铈的硝酸盐或醋酸盐分别是Cu(NO3)2- 3H20，Cu(CH3COO)2.H2O和Ce(NO3)3-6H20，(NH4)2Ce(NO3)6，Ce(CH3COO)3.ηΗ20。
[0008]上述制备方法中，步骤(2)中所述惰性气流是氮气、氩气、氦气，或者它们的混合气体气流。
[0009]上述制备方法中，环氧丙烷和金属盐的比例为15-20。文献中环氧丙烷用于成胶的比例一般低于12，低的环氧丙烷量不足于在步骤(2)脱水成碳时形成碳骨架结构。上述方法中环氧丙烷成胶后老化24-30小时，老化时间不足会影响碳骨架的形成。
[0010]上述制备方法中，无需使用通常合成纳米材料所需的昂贵的表面活性剂。
[0011]上述制备方法中，惰性气氛下400-450°C处理40-50小时可以使有机物碳化形成碳骨架，金属盐在此温度下完全热分解形成混合均匀的纳米复合氧化物，碳骨架起到的隔离作用使纳米复合氧化物在此温度下不会团聚长大。
[0012]上述制备方法中，步骤(3)中采取逐渐提高氧含量的方法在400_420°C烧碳，可以在把碳除去的同时，保存复合氧化物的纳米尺度。
[0013]采用上述方法制备获得的纳米铜铈复合氧化物催化剂，可用于乙二醇空气氧化生产乙二醛工艺中循环气净化，可以直接利用循环气中的氧气在催化剂上对循环气中的甲醛等挥发性有机物进行催化燃烧反应，从而达到循环气净化的目的，无需另外对催化床进行加热或配入空气，非常经济和环境友好。
【具体实施方式】
[0014]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述:
用于净化循环气的催化燃烧反应器安装在乙二醛生产的循环气气路中，反应器安装位置在循环气和乙二醇原料混合前。循环气净化催化剂装填在该反应器中，循环气温度300-350°C，循环气空速1000h—L催化剂的性能以循环气中有机物完全氧化的转化率来表达，当转化率达到100%，所有循环气中的有机物均氧化成二氧化碳。
[0015]本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实例。
[0016]实施例1
(1)室温和搅拌下在摩尔比为9:1的Cu(NO3)2.3Η20和(NH4)2Ce(NO3)6混合盐中滴加无水乙醇至完全溶解