一种均匀负载的铈基分子筛催化剂、制备方法及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂、制备方法及其应用，特别是一种用于催化净化氮氧化物 的铈基分子筛催化剂、制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 氮氧化物（N0X，主要指N0和N02)是主要的大气污染物之一，可以导致灰霾、酸雨、 光化学烟雾和水体富营养化等重大环境问题，N0 X还会对人体健康造成极大的威胁，因此， 有效控制N0X的排放具有非常重要的实际意义。
[0003] 随着环保法规和标准的日趋严格，去除成为研究工作者的研究难点和热点， NH3-SCR技术（即以NH3为还原剂选择性催化还原NO x)是目前应用最为广泛的N0X净化技 术。该技术的核心和关键是催化剂。尽管传统的V 205/W03-Ti0^化剂用作商业SCR催化剂 已有四十年，但由于存在一些固有的缺点而使其在应用中受到限制，比如，操作温度窗口较 窄（300~400°C )，使用过程中易发生脱落的V205以及高温时生成的副产物N 20对环境和 人体健康都具有潜在的毒性，以及钨源价格较贵等。因此，开发高效、稳定、环境友好的新型 催化剂体系来取代传统V 205/W03-Ti02催化剂用于NO x净化，是NH3-SCR技术发展的一个重要 趋势。
[0004] 目前以过渡金属离子交换或负载于分子筛上的NH3-SCR催化剂，由于具有优异的 SCR活性以及较好的热稳定性等优点，而在N0X去除的研究领域上受到广泛关注。该类催化 剂通常以ZSM-5 (MFI构型）、Y(FAU构型）、丝光沸石（M0R构型）和β型（BEA构型）的分 子筛为载体，其中ZSM-5由于具有较好的热稳定性和耐酸性研究最为广泛，而活性组分以 过渡金属Fe、Cu的研究最多。但仍存在高温非选择性ΝΗ 3氧化程度较高、高温水热稳定性 不足等缺点。目前，世界范围内中、重稀土用量不断增加，而铈（Ce)等高丰度轻稀土元素大 量积压。开发Ce基分子筛催化剂在NH 3_SCR领域的应用，对于开发高丰度轻稀土元素 Ce在 环境催化领域的新用途以及解决N0X催化净化所面临的困境具有重要意义。
【发明内容】
[0005] 针对现有NH3_SCR催化剂存在的不足，以及轻稀土元素 Ce大量积压的问题，本发 明首次提供了一种将Ce均匀负载到分子筛上所形成的金属分子筛催化剂及其制备方法， 可用作以柴油车尾气为代表的移动源和以燃煤电厂烟气为代表的固定源N0 X催化净化。
[0006] 因此，本发明的目的之一在于提供一种用于催化净化氮氧化物的铈基分子筛催化 剂。
[0007] 为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
[0008] -种用于催化净化氮氧化物的均匀负载的铈基分子筛催化剂，所述催化剂为金属 分子筛催化剂 Ce0x/ZSM-5、Ce0x/Beta-25 或 Ce0x/SAP0-34。
[0009] 所述的催化剂是将CeOx均匀负载到分子筛ZSM-5、Beta-25和SAP0-34任意一种 上形成。
[0010] 所述 Ce0xs Ce 3+和 Ce 4+的混合氧化物，3/2〈x〈2。
[0011] 本发明的目的之二在于提供一种铈基分子筛催化剂的制备方法。
[0012] 所述方法为浸渍法，其包括如下步骤：
[0013] (1)配制铈源的溶液，待其完全溶解；
[0014] (2)向分子筛（ZSM-5、Beta-25和SAP0-34任意一种）中滴入铈源溶液；
[0015] (3)将混合物反复捏揉20~30min，使溶液与分子筛混合浸渍均匀；
[0016] (4)将所得固形物进行烘干和焙烧，得到所述铈基分子筛催化剂。
[0017] 步骤（1)中，所述铈源优选硝酸铈、硝酸铈铵、氯化亚铈或硫酸铈中的至少一种。
[0018] 步骤（4)中，所述烘干温度为80~120°C，优选90~110°C。
[0019] 步骤（4)中，所述焙烧在空气气氛中进行，所述焙烧温度为400~800°C，优选 600°C ;所述焙烧时间为1~24h，优选3~5h。
[0020] 本发明的目的之三在于提供一种铈基分子筛催化剂的应用，将所述催化剂应用于 催化净化气体中氮氧化物。
[0021] 该催化剂可以根据实际需要进行制浆，然后涂覆到各种蜂窝陶瓷载体上，制备成 成型的催化剂进行使用，也可以通过挤压成型后进行使用。
[0022] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0023] (1)所述铈基分子筛催化剂的操作温度窗口宽，在350~600°C的高温段具有优异 的SCR活性；
[0024] (2)所述铈基分子筛催化剂即使在高空速环境仍然可以表现出优异的催化性能， 是一种非常高效的SCR催化剂；
[0025] (3)所述铈基分子筛催化剂具有非常优异的N2生成选择性；
[0026] (4)所述铈基分子筛催化剂具有非常好的抗水性和热稳定性。
[0027] (5)所述铈基分子筛催化剂的制备过程使氧化铈可以均匀负载在分子筛上，从而 使其具备上述优异的催化性能。
【具体实施方式】
[0028] 为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的 实施例如下：
[0029] 实施例1
[0030] 按照Ce: ZSM-5质量比为1:20,配制硝酸铈溶液，然后均匀滴于ZSM-5上，反复揉捏 样品20-30min，使溶液与ZSM-5混合浸渍均匀，将所得样品放入烘箱中于100~110°C烘干 12h，最后经马弗炉于600°C空气中焙烧3h制得粉末状催化剂，称为催化剂A。
[0031] 实施例2
[0032] 其它条件如实施例1不变，改变Ce:ZSM_5质量比为1:10,得到催化剂B。
[0033] 实施例3
[0034] 其它条件如实施例1不变，改变Ce: ZSM-5质量比为1:5,得到催化剂C。
[0035] 实施例4
[0036] 其它条件如实施例1不变，改变分子筛为Beta-25,Ce:Beta-25质量比为1:20,得 到催化剂D。
[0037] 实施例5
[0038] 其它条件如实施例4不变，改变Ce:Beta-25质量比为1:10,得到催化剂E。
[0039] 实施例6
[0040] 其它条件如实施例4不变，改变Ce:Beta-25质量比为1:5,得到催化剂F。
[0041] 实施例7
[0042] 其它条件如实施例1不变，改变分子筛为SAP0-34，Ce:SAP0-34质量比为1:20,得 到催化剂G。
[0043] 实施例8
[0044] 其它条件如实施例7不变，改变Ce: SAP0-34质量比为1:10,得到催化剂H。
[0045] 实施例9
[0046] 其它条件如实施例7不变，改变Ce: SAP0-34质量比为1:5,得到催化剂I。
[0047] 应用例1
[0048] 将制得的样品六、8、(：、03、？、6、!1、1压片、研碎、过筛，取40~60目颗粒在固定 床反应器上进行順 3选择性催化还原NO X(NH3-SCR)反应活性的考察。
[0049] 催化剂的使用量为0. 08mL，反应混合气的组成为：[NO] = [NH3] = 500ppm，[02]= 5%，队作平衡气，气体总流量为400mL/min，空速为300, 000h \反应温度150~600°C。NO 和NH3及副产物1〇、勵2均利用Nicolet Antaris IGS红外气体分析仪测定。N0xR化率和 N2生成选择性分别如表1表2不。
[0050] 表1不同样品的N0X转化率
[0052] 由表1可知，催化剂（A、B、C)、（D、E、F)、（G、H、I)随着铈负载含量的增加，其N0X 转化效率明显增加，表明氧化铈是该催化剂的主要活性组分；相同反应条件下，本发明中催 化剂A的NH3-SCR活性明显高于催化剂D和G，表明负载等量的Ce，ZSM-5分子筛的活性优 于Beta-25和SAP0-34分子筛。
[0053] 表2不同样品的N2生成选择性
[0055] 另外，本发明提供的催化剂的N20生成浓度均非常低，因此具有非常优异的队生成 选择性（表2)。
[0056] 应用例2
[0057] 将制得的样品B进行压片、研碎、过筛，取40~60目颗粒在固定床反应器上通入 lOOppm S02硫化24h，再在固定床反应器上进行活性的考察。
[0058] 反应混合气的组成为：[N0] = [NH3] = 500ppm，[02] = 5%，队作平衡气，气体总 流量为400mL/min，空速为300, 000h \反应温度150~600°C。N0和NH3及副产物N 20、N02 均利用Nicolet Antaris IGS红外气体分析仪测定。N0X转化率如表3所示。
[0059] 表3硫化后催化剂样品B的N0X转化率
[0061] 由表3可知，通入S02硫化，可以显著降低本发明提供的催化剂B的中温N0屑化 率，但不会影响高温N0 X转化率。即使硫化过后，催化剂B仍然可以在450~600°C温度范 围内实现88%以上的化率。
[0062] 实际使用时将催化剂置于尾气管道途中，在催化剂的上游喷入还原剂和尾气混 合，还原剂采用氨气或尿素（水解后可得到氨气），还原剂用量为尾气中氮氧化物的0. 8~ 1. 2倍，富氧条件下在很宽的温度窗口内可以将N0X还原为N 2和Η 20,同时具备很高的队生 成选择性和抗水性能。
[0063] 所述尾气优选为移动源含氮氧化物气体，例如柴油车尾气，或固定源含氮氧化物 气体，例如燃煤电厂烟气。所述气体优选为柴油车尾气，即本发明特别适用于柴油车尾气中 氮氧化物的催化净化。
【主权项】
1. 一种均匀负载的铈基分子筛催化剂，其特征在于，所述催化剂为金属分子筛催化剂 CeO x/ZSM-5、CeOx/Beta-25 或 Ce0x/SAP0-34。2. 如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述CeO .为Ce 3+和Ce 4+的混合氧化物， 3/2<x<2〇3. 如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，采用浸渍法，包括如下步骤： (1) 配制铈源的溶液； (2) 向分子筛中滴入铈源溶液； (3) 将混合物反复捏揉20~30min，使溶液与分子筛混合浸渍均匀； (4) 将所得固形物进行烘干和焙烧，得到所述催化剂。4. 如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述铈源为硝酸 铈、硝酸铈铵、氯化亚铈或硫酸铈中的至少一种。5. 如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，分子筛为ZSM-5、 Beta-25 和 SAP0-34 任意一种。6. 如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4)中，所述烘干温度为 80 ~120°C。7. 如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4)中，所述烘干温度为 90 ~IKTC08. 如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤⑷中，所述焙烧在空气 气氛中进行，所述焙烧温度为400~800°C，所述焙烧时间为1~24h。9. 如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4)中，所述焙烧温度为 600°C，所述焙烧时间为3~5h。10. 如权利要求1-9任一所述的催化剂在催化净化气体中氮氧化物中的应用。
【专利摘要】本发明一种均匀负载的铈基分子筛催化剂、制备方法及其用途，公开一种用于氮氧化物催化净化的铈基氧化物催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂为金属氧化物催化剂CeOxZrO2-TiO2，氧化铈CeOx均匀分散到锆钛复合氧化物ZrO2-TiO2表面。本发明采用无毒无害的原料，通过简单易行的方法制备出具有催化活性优异、N2生成选择性高、操作温度窗口宽等特点的铈基氧化物催化剂，可以适用于以柴油车尾气为代表的移动源和以燃煤电厂烟气为代表的固定源的氮氧化物催化净化装置。
【IPC分类】B01J29/85, B01J29/40, B01D53/86, B01J29/70, B01D53/56
【公开号】CN105233858
【申请号】CN201510688704
【发明人】耿阳, 单文坡, 陈晓玲, 肖鑫, 邹思捷, 李博, 廖勇, 熊尚超, 党皓, 杨士建
【申请人】南京理工大学
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年10月21日