一种用于合成3-氰基吡啶的复合催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于合成3-氰基吡啶的复合催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]3-氰基吡啶又名烟腈，是一种重要的医药中间体。例如:烟腈水解可以制得烟酰胺和烟酸。烟酰胺和烟酸是维生素B的一种，在食品、医药及饲料添加剂等行业中广泛应用。烟酸可以从3-甲基吡啶经气相氧化制得，但因氧化时容易生成V-氧化吡啶，所以收率比用气相氨氧化的路径低得多。气相氨氧化合成烟腈，国内外已有文献报道，但迄今为止国内生产的收率很低，只有6%左右。3-甲基吡啶氧化合成3-氰基吡啶，国外多为专利文献。Degussa公司以V和Sb的氧化物为主活性物质制备的催化剂，催化剂制备工艺复杂，耗氨量大，烷基吡啶的转化率低(US4447612)。Lummus公司制备的催化剂，烟腈的选择性差(只有89.7% )，转化率太低(仅为51% ) (US4284781)。日本三菱瓦斯化学公司以V、Cr和B的氧化物作主活性物质制备的催化剂活性和选择性都较低(US4963687)。日本触媒化学工业公司制备的以Ti和V作为主活性物质的催化剂，选用纯度为98-99%的烧结碳化硅作载体，催化剂生产成本较高，而烟腈收率也较低(JP74-34673)。US6392048文献介绍的以Sb和V和Fe为主活性组份的催化剂3-甲基吡啶:氧:安=1:12.1:3.5 (物质的量比)，643K的条件下反应，3-氰基吡啶摩尔收率为87%，US6107510专利文献介绍的以Cr、V、B和Μ。为主活性物质的催化剂，在663Κ条件下反应，产品摩尔收率为93.3%, 3-甲基吡啶转化率为93.6%。从以上专利文献可看出，3-甲基吡啶氨氧化合成3-氰基吡啶，原料的转化率和产品的摩尔收率都较低，生产成本较高。因此，研制一种选择性好、收率高的新型高效催化剂及合适的工艺条件，较低生产成本，是气相氨氧化合成烟腈的关键技术问题。
【发明内容】
[0003]针对上述问题，本发明的目的在于提供一种用于合成3-氰基吡啶的复合催化剂及其制备方法和应用，采用这种催化剂，选择性好、转化率高；催化剂使用寿命长，氨的物质的量比较小。
[0004]为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是:一种用于合成3-氰基吡啶的复合催化剂，其特征在于，包括主活性物质和辅助活性物质；采用r-Al203或球形硅胶作载体；
[0005]主活性物质包括Cr203和V 205，或者再添加钼酸铵，其原子的摩尔比为V (V205):M0 (钼酸铵中的M。): Cr (Cr203中的Cr) = 1:0.09?0.85: 0.2?1.0 ;辅助活性物质为下述三种的混合物:①Ρ的氧化物或氯化物，②N1、Bi中的至少一种氧化物或氯化物，N1、Bi的氧化物或氯化物混合时为任意配比，③K、Na、Cs中的至少一种氧化物或氯化物，其中，K、Na、Cs中的二种或三种氧化物或氯化物混合时为任意配比；其原子比为V:N1:B1:P:Na、K或 / 和 Cs = 1:0.0018 ?0.81:0.0018 ?0.81:0.0018 ?0.81:0.003 ?0.1(注:V 为主活性物质中v205的V)。
[0006]主活性物质和辅助活性物质中的活性组份的质量含量为1?31%【优选为3-16%(Wt)】。
[0007]球形硅胶采用50-120目的球形硅胶。
[0008]按上述技方案，主活性物质最佳为0203、￥205，02031.20?1.22克、V2053.38克；辅助活性物质最佳为 p205、BiCl3、NiCl2.6H20 和 KC1、NaCl、CsCl 中的一种，Ρ2051.10 ?1.25克、BiCl30.40 ?0.43 克、NiCl2.6Η202.40 ?2.62 克、KC1 (或 NaCl 或 CsCl) 0.19 ?0.22克。
[0009]上述一种用于合成3-氰基吡啶的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
[0010]1)按，主活性物质包括Cr203和V205，或者再添加钼酸铵，其原子的摩尔比为V (V205中的V):M。(钼酸铵中的M。): Cr (Cr203中的Cr) = 1:0.09?0.85:0.2?1.0 ;辅助活性物质为下述三种的混合物:①P的氧化物或氯化物，②N1、Bi中的至少一种氧化物或氯化物，N1、Bi的氧化物或氯化物混合时为任意配比，③K、Na、Cs中的至少一种氧化物或氯化物，其中，K、Na、Cs中的二种或三种氧化物或氯化物混合时为任意配比；其原子比为V:N1:B1:P:Na、K或 / 和 Cs = 1:0.0018 ?0.81:0.0018 ?0.81:0.0018 ?0.81:0.003 ?0.1(注:V 为主活性物质中v205的V);选取主活性物质和辅助活性物质的原料；
[0011]2)将主活性物质和辅助活性物质溶解(溶剂为含草酸的水溶液)，得到混合溶液(V2053.38克:含有17克草酸的220毫升蒸馏水)；采用r_Al203或球形硅胶作载体，然后将载体(煅烧过的、或烘干的载体)倒入上述混合溶液中，使之恰好被浸没，搅拌【或搅拌后，再经陈化(陈化20小时)、烘干】，在773Κ(499.85°C )活化6小时，即得到用于合成3-氰基吡啶的复合催化剂。
[0012]合成本发明的复合催化剂所用主活性物质和辅助活性物质的原料为有机盐、无机盐、氧化物等。常用的有机盐有草酸盐、醋酸盐、酒酸盐；无机盐有硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、铵盐及氯化物等。
[0013]按上述技术方案，最佳方案:一种用于合成3-氰基吡啶的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
[0014]1)按，主活性物质最佳为Cr203、V205和钼酸钱，Cr 2031.20?1.22克、V2053.38克、钼酸铵0.90克?1.06克;辅助活性物质最佳为P205、BiCl3、NiCl2.6Η20和KCl、NaCl、CsCl中的一种，P2051.10 ?1.25 克、BiCl30.40 ?0.43 克、NiCl2.6Η202.40 ?2.62 克、KC1 或NaCl或CsCl0.19?0.22克;选取原料；
[0015]2)将V205和Cr 203—起加入到含有17克草酸的220毫升蒸馏水中，在353K加热溶解，制成溶液A ;再向该溶液A中加入P205、BiCl3、钼酸铵、NiCl2.6Η20和KCl、NaCl、CsCl中的一种，搅拌，制成活性物质溶液B ;将r-Al203或球形硅胶95克加入到溶液B中，使之恰好被浸没，搅拌均匀，在378K烘干后，再于773K下活化6小时，即得用于合成3-氰基吡啶的复合催化剂。
[0016]上述一种用于合成3-氰基吡啶的复合催化剂的应用，该复合催化剂应用于气相氨氧化法合成3-氰基啦啶，其特征在于，包括如下步骤:
[0017]1)在反应器中加入用于合成3-氰基吡啶的复合催化剂，升温至613K?703K (反应温度);复合催化剂为80克，3-甲基吡啶采用连续进料，进料按6克/小时；
[0018]2)按3-甲基吡啶:氨:氧(空气中的氧，按空气折算):水蒸汽的物质的量比为=1:1.2?5:7?14:1?15，将3-甲基吡啶、氨、空气和水蒸汽(反应混合物)送入反应器中【反应的空间速度为600?1100h_1】，得到3-氰基吡啶。
[0019]3-甲基吡啶的氨氧化反应可以在流化床反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行。本发明使用的反应器为内径33毫米的石英管，长400毫米，催复合化剂的装填量为0.06-0.12升。反应器外部用电热丝加热，反应器的床层温度用热电偶测量。
[0020]在进入反应器的原料混合气中，用水蒸汽作稀释剂，用空气代替纯氧气。
[0021]反应所使用的氨量，超过了理论量。因使用大量的氨时，需要回收未反应的氨，故优选的氨量为理论量的1.9?2.8倍。在原料气混合物中氧的量至少为理论量的7倍，优选为理论量的10?12倍。
[0022]反应温度为613K?703K，低于613K时，原料的转化率较低，而高于703K时，会导致深度氧化，致使3-氰基吡啶收率较低。优选的反应温度为633K?663K。
[0023]本反应是在常压下进行的，也可以在稍微高于或低于常压的条件下进行。
[0024]从本反应混合气中回收反应的产物可以采用普通的方法。可将反应混合气直接冷却到反应产物成固体析出的温度，以回收其中的产品。
[0025]与已有技术相比，本发明的有益效果是:采用本发明所提供的催化剂及相应的氨氧化方法，产物收率和选择都较高，原料的转化率较高，氨的物质的量比小，可以降低生产成本。所以该技术具有较好的应用价值。
【具体实施方式】
[0026]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0027]实施例1:
[0028]—种用于合成3-氰基吡啶的复合催化剂，包括主活性物质和辅助活性物质；采用球形硅胶作载体。主活性物质为Cr203、V205和钼酸铵，Cr 2031.20克、V2053.38克、钼酸铵1.06克。辅助活性物质为 P205、KC1、BiCl3、NiCl2.6Η20，Ρ2051.25 克、KC10.21 克、BiCl30.43 克、NiCl2.6Η202.62 克。
[0029]上述一种用于合成3-氰基吡啶的复合催化剂的制备方法，包括如下步骤:将3.38克V205和1.20克Cr 203—起加入到含有17克草酸的220毫升蒸馏水中，在353K左右加热溶解，制成蓝色溶液；再向该溶液中加入1.25克的P205和0.21克KC1、0.43克的BiCl 3、1.06克的钼酸铵【(ΝΗ4) 6Μ07024.4Η20】、2.62克的NiCl2.6H20，搅拌，制成活性物质的溶液。将烘干的球