蜂窝陶瓷催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于室内空气净化技术领域，具体地，涉及蜂窝陶瓷催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]甲醛是最简单的脂肪醛，最早是由俄国化学家A.M.Butlerov于1859年通过亚甲基二乙酯水解制得的。在当代社会，甲醛已成为最重要的有机化工原料之一，特别是应用于各种建筑装饰材料。然而，甲醛作为一种毒性较高的物质，在广泛应用的同时，也给人类带来巨大的危害。世界卫生组织(WT0)规定了甲醛对人体各生理功能刺激的阈值，并指出当甲醛的室内浓度超标0.06ppm时，就有可能引发健康问题。因此，研究室内甲醛污染的来源、危害以及治理方法，是极其重要和迫切的。
[0003]室内空气净化技术与通常的处理空气污染物技术显著不同的是，室内空气净化技术必须满足室温操作，能耗低，材料可再生循环使用等实际要求。目前常用的室内空气净化技术包括催化氧化技术、光催化技术、吸附净化技术等，然而上述技术由于存在各种缺陷并不能达到理想的效果。例如，通过催化氧化技术室温完全氧化甲醛仅在几种贵金属催化剂上得以实现，且贵金属的用量较大，因而成本较高。光催化技术是一种在常温常压下使用的高级氧化技术，通常以Ti02纳米粉体或薄膜作为光催化剂，以紫外灯为光源，对污染物进行光催化氧化脱除。但由于室内空气中醛类和苯系物污染物的浓度一般低于1.25mg/m3，对如此低浓度的污染物，光催化脱除效果不佳。吸附净化技术是利用活性炭、分子筛、活性氧化铝等大比表面的多孔吸附材料对污染物进行吸附处理。但其受吸附容量和空气中水分子等竞争吸附的影响，会很快失效，并且存在二次污染，再生困难的问题。
[0004]蜂窝陶瓷是一种多孔性的工业用陶瓷，其内部是许多贯通的蜂窝形状的平行通道，这些蜂窝体单元由格子状的簿的间壁分割而成。其材质目前主要有堇青石，钛酸铝，莫来石，刚玉及复合型等，与一般陶瓷相比，具有低热膨胀性、耐热冲击、比表面积大、耐腐蚀等特性。孔密度最高可达800孔/平方英寸。由于其特殊的结构，蜂窝陶瓷被广泛应用于室内空气净化的催化剂载体，然而随着堇青石蜂窝载体制备工艺的日趋成熟以及蜂窝载体催化剂的广泛应用，蜂窝载体催化剂的一些问题开始显露出来，如运行一段时间后活性粉末易于从载体表面脱落，造成催化活性的降低；活性粉末在载体表面涂覆不均匀，局部发生富集或者涂覆量过少，也不利于催化反应的进行；浆料制备过程中加入助剂，抑制催化剂的催化活性。
[0005]因而，目前的室内空气净化技术仍有待改进。
【发明内容】
[0006]本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种材料成本较低、室温高活性、能够长效甲醛、或者涂覆牢固的蜂窝陶瓷催化剂。
[0007]在本发明的一个方面，本发明提供了一种蜂窝陶瓷催化剂。根据本发明的实施例，该蜂窝陶瓷催化剂包括:蜂窝陶瓷；形成于蜂窝陶瓷的表面，且含有粘结剂与活性组分的涂覆层；以及负载于涂覆层表面的贵金属，其中，活性组分为钙磷氧化物。发明人发现，根据本发明实施例的蜂窝陶瓷催化剂室温条件下活性较高，能够长效清除甲醛而不会失效，同时涂覆层与蜂窝陶瓷结合牢固，能够有效克服传统催化剂活性组分容易脱落的问题，而且该蜂窝陶瓷催化剂成本低廉，有利于实现工业化生产。另外，根据本发明实施例的该催化剂首次把钙磷氧化物原位涂覆在蜂窝陶瓷上，所涂覆的钙磷氧化物具有高稳定结构，即使在高温高湿环境下依然能够保持较好的化学性质和微观结构，同时具有较大的比表面积，既能够较好的分散贵金属粒子，也能够在去除污染物过程中吸附甲醛分子。
[0008]根据本发明的实施例，涂覆层进一步包括:含有粘结剂的第一涂覆层；以及含有活性组分的第二涂覆层。
[0009]根据本发明的实施例，粘结剂包括:成膜助剂，表面活性剂，增稠剂，分散剂，以及硅溶胶，其中，成膜助剂为硅酸丁酯和醋酸丁酯的混合物，表面活性剂为选自羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸酯盐型、磷酸酯盐型、胺盐型、季胺盐型、多羟基型、聚氧乙稀型表面活性剂中的至少一种，增稠剂为选自无机增稠剂、纤维素类增稠剂、丙烯酸类增稠剂和聚氨酯缔合型增稠剂中的至少一种，分散剂为选自硅酸酯、偏磷酸钠中的至少一种。
[0010]根据本发明的实施例，基于粘结剂的总质量，表面活性剂的含量为0.1-60% ;增稠剂的含量为0.1-20%。
[0011]根据本发明的实施例，在钙磷氧化物中，钙元素和磷元素的摩尔比为(1.5?4.5): (0.9 ?2.7)。
[0012]根据本发明的实施例，贵金属为选自Au、Pt和Pd中的至少一种。
[0013]根据本发明的实施例，基于蜂窝陶瓷的总质量，贵金属的质量分数为0.01%?0.05%。
[0014]在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备蜂窝陶瓷催化剂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括:在蜂窝陶瓷的表面形成涂覆层；在涂覆层的表面负载贵金属，其中，所述涂覆层含有粘结剂和活性组分，所述活性组分为钙磷氧化物。发明人发现，利用本发明的方法能够快速、高效的制备获得蜂窝陶瓷催化剂，操作简单、方便，易于控制和实施，适合工业生产，且通过该方法，蜂窝陶瓷表面的粘结剂、活性组分及贵金属涂覆均匀，且活性组分和蜂窝陶瓷之间结合力较强，活性组分不易脱落。
[0015]根据本发明的实施例，形成涂覆层之前，预先对蜂窝陶瓷进行表面处理，表面处理为选自酸碱处理、高温焙烧处理和表面修饰中的至少一种。
[0016]根据本发明的实施例，表面处理进一步包括:将蜂窝陶瓷于有机溶剂中浸泡8?24小时后，用去离子水洗涤；于100?120摄氏度下，将洗涤后的蜂窝陶瓷烘干1?5小时；于400?600摄氏度下，将烘干后的蜂窝陶瓷进行焙烧处理。
[0017]根据本发明的实施例，有机溶剂为选自乙醇、丙酮、乙二醇、正己烷中的至少一种。
[0018]根据本发明的实施例，在蜂窝陶瓷的表面形成涂覆层进一步包括:将成膜助剂和水混合，并依次向所得到的混合物中加入表面活性剂、增稠剂、分散剂和硅溶胶，得到粘结剂浆料；将活性组分固体粉末溶于乙二醇中，得到活性组分浆料；将粘结剂浆料和活性组分浆料混合，得到涂覆层浆料；将蜂窝陶瓷置于涂覆层浆料中进行涂覆，并将经过涂覆的蜂窝陶瓷依次进行烘干和焙烧，其中，烘干是在60?100摄氏度下进行的，焙烧是在500?600摄氏度下进行10?15小时。
[0019]根据本发明的实施例，在蜂窝陶瓷的表面形成涂覆层进一步包括:将成膜助剂和水混合，并依次向所得到的混合物中加入表面活性剂、增稠剂、分散剂和硅溶胶，得到粘结剂浆料，其中，粘结剂浆料的pH为8.0?10 ;将蜂窝陶瓷置于粘结剂浆料中进行第一涂覆，并将经过第一涂覆的蜂窝陶瓷依次进行第一烘干和第一焙烧，以在蜂窝陶瓷表面形成第一涂覆层；将活性组分固体粉末溶于乙二醇中，得到活性组分浆料；将表面形成有第一涂覆层的蜂窝陶瓷置于活性组分浆料中进行第二涂覆，将经过第二涂覆的蜂窝陶瓷依次进行第二烘干和第二焙烧，以在蜂窝陶瓷表面形成第二涂覆层；其中，第一烘干和第二烘干各自独立的在60?100摄氏度下进行，第二焙烧和第二焙烧各自独立的在500?600摄氏度下进行10?15小时。
[0020]根据本发明的实施例，成膜助剂为硅酸丁酯和醋酸丁酯的混合物；表面活性剂为选自羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸酯盐型、磷酸酯盐型、胺盐型、季胺盐型、多羟基型、聚氧乙稀型表面活性剂中的至少一种；增稠剂为选自无机增稠剂、纤维素类增稠剂、丙烯酸类增稠剂和聚氨酯缔合型增稠剂中的至少一种；分散剂为选自硅酸酯、偏磷酸钠中的至少一种。
[0021]根据本发明的实施例，基于所述成膜助剂、表面活性剂、增稠剂、分散剂和硅溶胶的总质量，表面活性的含量为0.1_60%，增稠剂的含量为0.1-20%。
[0022]根据本发明的实施例，在钙磷氧化物中，钙元素和磷元素的摩尔比为(1.5?4.5): (0.9 ?2.7)。
[0023]根据本发明的实施例，活性组分固体粉末是通过以下步骤制备的:将水合