一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于脱氢催化剂领域，具体的说是涉及含铈的烷基芳烃脱氢催化剂领域， 具体地说，是一种以氧化铝为载体的含有铂族金属的多金属催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 丙烯是重要的基本化工原料，广泛用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、环氧丙烷、丙 烯酸、丙烯腈等化工产品。现有技术中制备含有氧化铈的脱氢催化剂的过程是，将硝酸铈与 铁、钾、钼等元素的化合物以及一些添加剂混合在一起，经过混捏、煅烧等过程后得到成品 脱氢催化剂，原始混合料中的硝酸铈在煅烧过程中发生分解反应，最终形成脱氢催化剂中 的活性组分氧化铈。目前，丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和重油催化裂化过程的副 产品。然而，由于丙烯需求的快速增长，近年来丙烯的供应日趋紧张，原有的丙烯来源不能 满足需求。扩大丙烯来源的生产工艺有丙烷脱氢制丙烯、烯烃相互转化工艺、烯烃复分解工 艺和甲醇制烯烃等，其中丙烷脱氢制丙烯工艺最受关注。我国具有较丰富的液化石油气，其 中含有大量的丙烷，如能有效地将丙烷直接转化为丙烯，可缓解丙烯来源不足的问题。
[0003] 为了满足日益增长的丙烯需求，多种丙烷脱氢工艺在上个世纪建立了起来，其中 主要有U0P的Oleflex工艺、ABB Lummus的Catofin工艺、Phillips公司的Star工艺和 Linde公司的PDH工艺等。U0P的Olef lex工艺采用催化剂连续再生流动床反应器，采用Sn、 K或Li改性的Pt/A1203为催化剂，反应温度为550~650°C，反应周期为7天，目前在世界 范围内该工艺已具有100万吨/年的丙烯生产规模。Catofin工艺采用Cr203/A1203为催 化剂，反应温度为600°C左右，催化剂失活速度快，每隔15分钟就要再生一次。Phillips 公司的Star工艺采用独特的明火加热的列管式反应器，切换再生，反应周期为8小时，催化 剂总寿命达到2年，所用催化剂为Pt/Zn (A102) 2或Pt/Ca (A102) 2。
[0004] 但是现有技术中脱氢催化剂的制备过程存在如下缺陷：（1)硝酸铈在煅烧时会分 解产生大量氮氧化物，而这些物质会对环境造成严重的污染；（2)现有技术中人们在脱氢 催化剂原料的选择过程中，为了便于成分分析，以及避免引入可能导致降低脱氢催化剂活 性的杂质，活性组分氧化铈对应的原料往往仅限于可在高温分解的化学纯硝酸铈，而市售 化学纯硝酸铈通常是从含有氧化铈的稀土中经过多级化学提纯过程制备得到，使得硝酸铈 价格较高，从而导致脱氢催化剂的成本较高。此外，为了确保硝酸铈尽可能分解为氧化铈， 煅烧温度通常需要800-1000°C，能耗较大。
[0005] CN101164690A公开了一种负载型铂基三元催化剂，活性组分为Pt-Sn-M，M为铈或 锌，载体为γ -A1203、Si02、Zr02、Ti02和/或活性炭，铂的负载量为0. 05~2%，Pt与Sn 的摩尔比为1 : 2~20，Pt与Μ的摩尔比为1 : 2~20。该专利在丙烷脱氢反应时，以氩 气为稀释剂，或在反应原料中引入少量氧气，以提高丙烷脱氢的转化率并维持较高的丙烯 选择性。
[0006] CN1265878C公开了一种脱氢催化剂组合物，含有VIII族贵金属组分、ΙΑ或ΙΙΑ族 金属组分和选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的第三金属组分，以Θ -氧化铝为载体，载 体的比表面积为50~120m2/g，表观堆密度至少为0. 5g/cm3,其中VIII族贵金属组分与第 三金属组分的摩尔比为1. 5~1. 7,所述的IA或IIA族金属组分优选钾。该催化剂组合物 用于丙烷脱氢反应，具有较高的初始活性。
【发明内容】
[0007] 为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化 剂。该催化剂对丙烷脱氢制丙烯的反应具有较高的丙烷转化率和丙烯选择性以及稳定性， 并且能克服现有技术中脱氢催化剂制备法中污染严重、产品成本高的缺陷，提供一种制备 过程无污染、产品成本低的脱氢催化剂的制备方法。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法， 包括氧化铝载体和以载体为计算基准的含量如下的活性组分：
[0009] 硅酸钙盐 1-3质量％ 氧化铈 1-3质量％ 钼族金属 CU~2.0质量％, 钾 0,5~5.0质量％， 铈或钐 0,2~5.0质量％， 南素 0.3~10质量:％ 造孔剂 1-5质量％， 余量为杂质；
[0010] 铈或钐与铂族金属的摩尔比为7 :8 ;所述的铂族金属为铂；卤素为氯；
[0011] 氧化铝载体用可溶性铈或钐的化合物溶液、硅酸钙盐溶液、浸渍，干燥、焙烧后再 用含铂族金属的化合物和卤化氢的溶液浸渍，干燥、焙烧，然后用钾盐溶液浸渍，干燥、焙 烧；然后混入上述相应量的氧化铈和造孔剂，于600°C焙烧3小时，即得到所述的丙烷脱氢 制丙稀的催化剂。
[0012] 与现有技术相比本发明具有以下优点：
[0013] (1)制备脱氢剂的原料中直接采用含有作为活性组分的氧化铺，因此在制备脱氢 催化剂的过程中，避免现有技术中硝酸铈分解时产生大量有害气体、对环境造成污染的情 况，使得制备过程更加清洁、环保。
[0014] (2)采用价格低廉的含有氧化铈的稀土矿作为原料，避免使用价格较昂贵的化学 纯硝酸铈，可以大大降低脱氢催化剂的制备成本。此外，由于添加的原料中铈元素已经以氧 化铈的形态存在，不需要经过高温分解的过程，因此与现有技术相比，制备过程中的煅烧温 度可以降低，可以降低一部分能耗。
[0015] 本发明催化剂在使用前需还原，以将铂族金属还原成相应的金属态，并较均匀地 分布在载体上。用于还原的气体优选氢气，也可采用CO或其它还原性气体。还原温度优选 320~650°C，还原时间优选0. 5~10小时。还原可在催化剂装入反应器之前进行，也可在 催化剂装入反应器之后在丙烷脱氢反应开始前进行。
[0016] 应用本发明催化剂进行丙烷脱氢制丙烯的方法，包括将丙烷在氢气存在下与本发 明所述的催化剂在400~800°C、优选550~650°C，0. 1~1. OMPa、优选0. 1~0. 3MPa的 条件下接触反应。
[0017] 所述丙烷与催化剂接触的液体体积空速优选0. 1~20h-l、更优选1. 0~10h-l。 上述反应也可选用水蒸汽、氩、甲烷、乙烷、二氧化碳、氮气作为稀释物料与丙烷混合通入反 应器，优选的稀释物料为氢气。选择氢气时，氢气与丙烷的摩尔比优选0.2~30 : 1、更优 选 0· 5 ~10 : 1〇
[0018] 下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
【具体实施方式】
[0019] 实施例1
[0020] 一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，包括氧化铝载体和以载体为计算基准 的含量如下的活性组分：
[0021] 硅酸钙盐 1质量％ 氧化铈 1质量％ 铀族金属 0.1质量％， 钟 0.5质量％,
[0022] 铈或钐 0.2质量％, 卤素 0.3质量％ 造孔剂 1质量％， 余量为杂质；
[0023] 铈或钐与铂族金属的摩尔比为7 :8 ;所述的铂族金属为铂；卤素为氯；
[0024] 氧化铝载体用可溶性铺或钐的化合物溶液、娃酸|丐盐溶液、浸渍，干燥、焙烧后再 用含铂族金属的化合物和卤化氢的溶液浸渍，干燥、焙烧，然后用钾盐溶液浸渍，干燥、焙 烧；然后混入上述相应量的氧化铈和造孔剂，于600°C焙烧3小时，即得到所述的丙烷脱氢 制丙稀的催化剂。
[0025] 实施例2
[0026] -种丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，包括氧化铝载体和以载体为计算基准 的含量如下的活性组分：
[0027] 石圭酸1?盐 3质量％ 氧化铈 3质量％ 钼族金属 2.0质量％， 钾 5.0质量％， 铺或衫 5.0质量％， 卤素 10质量％ 造孔剂 5质量％， 余量为杂质；
[0028] 铈或钐与铂族金属的摩尔比为7 :8 ;所述的铂族金属为铂；卤素为氯；
[0029] 氧化铝载体用可溶性铈或钐的化合物溶液、硅酸钙盐溶液、浸渍，干燥、焙烧后再 用含铂族金属的化合物和卤化氢的溶液浸渍，干燥、焙烧，然后用钾盐溶液浸渍，干燥、焙 烧；然后混入上述相应量的氧化铈和造孔剂，于600°C焙烧3小时，即得到所述的丙烷脱氢 制丙稀的催化剂。
[0030] 实施例3
[0031] -种丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，包括氧化铝载体和以载体为计算基准 的含量如下的活性组分：
[0032] 硅酸钙盐 2质量％ 氧化铈 2质量％ 钼族金属 2.0质量％, 钾 3质量％， 铈或彭 4质量％, 卤素 8质量％ 造孔剂 4质量％, 余量为杂质；
[0033] 铈或钐与铂族金属的摩尔比为7 :8 ;所述的铂族金属为铂；卤素为氯；
[0034] 氧化铝载体用可溶性铺或钐的化合物溶液、娃酸|丐盐溶液、浸渍，干燥、焙烧后再 用含铂族金属的化合物和卤化氢的溶液浸渍，干燥、焙烧，然后用钾盐溶液浸渍，干燥、焙 烧；然后混入上述相应量的氧化铈和造孔剂，于600°C焙烧3小时，即得到所述的丙烷脱氢 制丙稀的催化剂。
[0035] 实施例4
[0036] -种丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，包括氧化铝载体和以载体为计算基 准的含量如下的活性组分：
[0037] 硅酸钙盐 1质量％ 氧化铈 2质量％ 铂族金属 2质量％， 钾 4质量％， 铈或钐 5质量％， 卤素 9质量％ 造孔剂 2质量％， 余量为杂质;
[0038] 铈或钐与铂族金属的摩尔比为7 :8 ;所述的铂族金属为铂；卤素为氯；
[0039] 氧化铝载体用可溶性铈或钐的化合物溶液、硅酸钙盐溶液、浸渍，干燥、焙烧后再 用含铂族金属的化合物和卤化氢的溶液浸渍，干燥、焙烧，然后用钾盐溶液浸渍，干燥、焙 烧；然后混入上述相应量的氧化铈和造孔剂，于600°C焙烧3小时，即得到所述的丙烷脱氢 制丙稀的催化剂。
【主权项】
1. 一种丙烷脱氨制丙締的催化剂的制备方法，其特征在于：包括氧化侣载体和W载体 为计算基准的含量如下的活性组分： 巧酸巧盐 1-3质量％ 氧化缔 1-3质量％ 销族金属 0J~2.0质量％， 娜 化5~5i)嚴量％， 缔或衫 0.2~5.0质量％， 卤素 0.3~10质量％ 造孔剂 1-5质量％， 余量为杂质； 姉或衫与销族金属的摩尔比为7 :8 ;所述的销族金属为销；面素为氯； 氧化侣载体用可溶性姉或衫的化合物溶液、娃酸巧盐溶液、浸溃，干燥、赔烧后再用含 销族金属的化合物和面化氨的溶液浸溃，干燥、赔烧，然后用钟盐溶液浸溃，干燥、赔烧；然 后混入上述相应量的氧化姉和造孔剂，于600°C赔烧3小时，即得到所述的丙烷脱氨制丙締 的催化剂。
【专利摘要】一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，包括氧化铝载体和以载体为计算基准的含量如下的活性组分：硅酸钙盐1-3质量％；氧化铈1-3质量％，铂族金属0.1～2.0质量％，钾0.5～5.0质量％，铈或钐0.2～5.0质量％，卤素0.3～10质量％，造孔剂1-5质量％，余量为杂质；铈或钐与铂族金属的摩尔比为7：8；所述的铂族金属为铂；卤素为氯；氧化铝载体用可溶性铈或钐的化合物溶液、硅酸钙盐溶液、浸渍，干燥、焙烧后再用含铂族金属的化合物和卤化氢的溶液浸渍，干燥、焙烧，然后用钾盐溶液浸渍，干燥、焙烧；然后混入上述相应量的氧化铈和造孔剂，于600℃焙烧3小时，即得到所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂。
【IPC分类】C07C5/333, B01J27/13, C07C11/06
【公开号】CN105233844
【申请号】CN201510779436
【发明人】唐靖岚
【申请人】无锡清杨机械制造有限公司
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年11月13日