应用于丙烷脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及丙烯，尤其是涉及一种应用于丙烷脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 丙烯是重要的石油化工基础有机原料之一，主要用于生产化工产品聚丙烯、丙烯 腈、环氧丙烷、丙烯酸、丁醇、辛醇、异丙苯以及异丙酸等下游产品，当今世界对丙烯的需求 量呈稳步增长的趋势。目前丙烯供应主要来自于石脑油裂解制乙烯及石油催化裂化过程产 生的副产品，由于受石油供给和催化裂解进料变轻等因素影响，丙烯产量减少，使得丙烯缺 口增加，传统工艺制丙烯已经不能满足当今世界对丙烯的市场需求。因此，开发新工艺、扩 大丙烯来源成为近年来的研究热点，其中丙烷脱氢制丙烯工艺备受关注。
[0003] 我国有着丰富的石油和天然气资源，其中含有大量的丙烷，但它们一般用作民用 燃料或者航空燃料，没有充分利用其价值，造成资源浪费较大。因此，以价格低廉的丙烷为 原料通过脱氢反应制得具有较高价值且市场紧缺的丙烯，具有非常重要的实际意义。
[0004] 丙烷催化脱氢制丙烯是强吸热反应，其反应受热力学平衡限制。为获得较高的转 化率，需要在负压和高温条件下进行。然而高温会使丙烷易裂解为小分子导致催化剂选择 性降低，同时容易积碳导致催化剂失活。因此，开发具有高活性、高选择性和高稳定性的丙 烷脱氢制丙烯催化剂是目前烯烃工业的研究重点和难点。
[0005] 中国专利200810169995. 3制备了以铬金属为活性组分、稀土金属和碱土金属为 助剂的丙烷脱氢制丙烯铬系氧化铝催化剂，催化剂表现出较高的转化率。但该催化剂选择 性不高，而且寿命较短，在几十分钟内转化率下降很快，催化剂需要频繁再生才能够使反应 继续进行。此外，重金属铬有毒，会污染环境，铬催化剂的使用受到一定的限制。
[0006] 中国专利CN101066532A报道了一种以骨架含Sn的ZSM-5分子筛为载体的丙烷脱 氢制丙烯催化剂的制备方法。该催化剂表现出较高的选择性和稳定性，但转化率相对较低， 而且含Sn的ZSM-5分子筛制备过程较长，能耗大，各金属组分的含量相对较高，相应增加了 催化剂的制备成本。
[0007] 中国专利CN101411978A报道了一种采用连续等体积浸渍法制备的四组分丙烷脱 氢催化剂，该催化剂以γ_Α1203为载体，以铂、锡金属为主催化剂，以锌和稀土金属元素为 助剂。在反应过程中采用氮气为稀释气体，制备的催化剂具有较高的活性，丙烷转化率高。 但是由于该催化剂的四个组分均采用等体积浸渍法负载到氧化铝载体上，制备过程较长， 能耗大；另外，由于反应原料气添加了氮气作为稀释气体，增加了后续分离纯化的难度。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是针对现有技术存在的上述不足，提供一种应用于丙烷脱氢制丙烯 的负载型铂系催化剂及其制备方法。
[0009] 所述应用于丙烷脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂的组分为PtSnN2/Nl-Al203，其中 Pt为活性组分，Sn为主助剂组分，N1和N2为次助剂组分，N1选自稀土金属La、Ce等中的 一种，N2选自碱金属Cs、K、Na等中的一种；按质量百分比的含量：Pt为0. 1%~0. 5%，Sn 为 0.2%~1·0%，Ν1 为 0.5%~6%，N2 为 0.5%~5%，余量为A1203。
[0010] 所述应用于丙烷脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0011] 1)在氧化铝前驱体制备过程或成型过程中加入含N1组分的硝酸铈溶液或硝酸镧 溶液，经干燥、焙烧制成改性后的丙烷脱氢制丙烯催化剂的载体；
[0012] 2)采用等体积浸渍法将活性组分Pt和主助剂组分Sn共浸渍或分步浸渍于步骤 1)制得的载体上，经干燥、焙烧后得到催化剂前驱体PtSn/Nl_Al203;
[0013] 3)将催化剂前驱体PtSn/Nl_Al203等体积浸渍于N2组分溶液中，经干燥、焙烧后 制得应用于丙烷脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂。
[0014] 在步骤1)中，所述干燥的温度可为80~110°C;所述焙烧的温度可为600~ ΙΙΟΟΓο
[0015] 在步骤2)中，所述焙烧的温度可为450~550 °C。
[0016] 在步骤3)中，所述将催化剂前驱体PtSn/Nl_Al203等体积浸渍于N2组分溶液中， 负载的N2组分碱金属Cs、K、Na的前驱盐为氯化盐、硝酸盐或碳酸盐；所述浸渍的时间可 为4~24h;所述干燥的条件可置于80~110°C烘箱中干燥4~24h;所述焙烧的条件可于 450~550 °C马弗炉中焙烧4~6h。
[0017] 所述应用于丙烷脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂的制备均采用等体积饱和浸渍 法。
[0018] 所述应用于丙烷脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂可在制备丙烷脱氢制丙烯中应 用，其具体步骤为：
[0019] 1)将应用于丙烷脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂0. 3~0. 4g置于固定床石英反 应管中，在纯氢气气氛中于室温以5°C/min升至450~570 °C还原活化1~2h，氢气的流量 为 7. 5 ~10ml/min;
[0020] 2)待还原结束后，于常压条件下，将反应管床层温度升至570~620°C，通入纯丙 烧气体进行反应，丙烷气体的流量为15~20ml/min。
[0021] 本发明首先是在氧化铝前驱体制备过程或成型过程中添加N1助剂对氧化铝进行 改性，成型后的前驱体在一定温度下焙烧，得到改性的氧化铝载体，等体积法共浸渍或分步 浸渍Pt、Sn两种组分，然后添加N2助剂对催化剂酸性进行调变。氧化铝成型前的前驱体为 拟薄水铝石或羟基氧化铝。以碳化法、硫酸铝法或醇盐法制备所述氧化铝前驱体。催化剂 的载体为添加N1助剂改性的成型氧化铝载体颗粒，氧化铝成型是通过挤压成条或者滚球 方法成型。
[0022] 采用本发明制备的应用于丙烷脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂可以在较温和的 条件下，有效地催化丙烷脱氢制丙烯，在温度为570~620°C，不借助任何稀释气体，在纯丙 烷气氛下反应120h后，丙烷转化率仍高于17. 5%，丙烯的选择性仍高于97 %，催化剂上积 碳较少，活性下降缓慢，而且多次再生后催化剂仍然具有较好的活性。
[0023] 本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0024] 1)首先在氧化铝成型过程中添加N1助剂一稀土金属助剂La或Ce对氧化铝载体 进行改性，可以显著提高氧化铝表面的热稳定性，防止催化剂在再生过程中由于载体结构 发生变化而迅速失活，提高了催化剂的稳定性。
[0025] 2)催化剂制备过程中，最后才添加碱金属调变催化剂的酸性，是考虑到在浸渍Pt 和Sn的过程中引入氯等阴离子，会使催化剂表面又增加一定量的酸性中心。碱金属于最后 引入催化剂上，可以降低催化剂表面酸性，抑制烯烃聚合等副反应，减少催化剂表面积碳， 从而提尚催化剂的稳定性。
[0026] 3)本发明中，采用等体积饱和浸渍法制备催化剂，减少了各金属组分的用量，提高 了金属组分的利用效率，不会造成浪费，降低了生产成本，适合放大生产和工业化应用。
[0027] 4)催化剂反应活性高，丙烷转化率高、丙烯选择性好，且催化剂上积碳少，活性下 降缓慢，再生稳定性高。
【具体实施方式】
[0028] 以下通过实施例和对比例对本发明作进一步的说明。
[0029] 首先配制氯铂酸溶液和氯化亚锡溶液。
[0030] 配制氯铂酸溶液：将lg的氯铂酸溶解在去离子水里，滴几滴盐酸防止其水解，转 移至50ml容量瓶中，加去离子水至容量瓶刻度线，放入冰箱内待用。
[0031] 配制氯化亚锡溶液：将lg氯化亚锡溶于10ml浓盐酸中，待溶解后转移至100ml容 量瓶中，加去离子水至容量瓶刻度线，待用。
[0032] 对比例1
[0033] (1)称取100g拟薄水铝石，加入100g水混合均匀后，按照滚球成型方法，得到粒径 为1. 4~1. 5mm的球形颗粒。将其置于120°C烘箱中干燥6h后于750°C焙烧4h，得到参比 载体氧化铝。
[0034] (2)取6g成型后的载体，用移液管分别移取3. 2ml的氯铂酸溶液和9. 1ml的氯化 亚锡溶液，后加入去离子水混合均匀，然后将6g载体等体积浸渍于上述混合溶液中，过夜， 经120°C空气干燥12h后，于500°C空气焙烧4h，得到催化剂前驱体。
[0035] (3)再取K含量为0. 09g的碳酸钾溶于一定体积的去离子水中，将催化剂前驱体浸 渍于碳酸钾溶液中过夜，经120°C空气干燥12h后，于500°C空气焙烧4h，得到参比催化剂 PtSn-K/Al203。
[0036] 所得催化剂记为0,其各组分的百分含量分别为：Pt :0.4%，Sn :0.8%，K :1.5%， 余量为A1203。
[0037] 实施例1
[0038] (1)称取100g拟薄水铝石，加入100g含有9. 2967g六水合硝酸铈的水溶液混合均 匀后，按照滚球成型方法，得到粒径为1. 4~1. 5mm的球形颗粒。将其置于120°C烘箱中干 燥6h后于750°C焙烧4h，得到本发明的丙烷脱氢催化剂载体Ce-Al203。
[0039](2)接下来催化剂的制备方法同对比例中的步骤（2)和（3)，制得本发明的丙烷脱 氢负载型催化剂PtSn-K/Ce_Al203。
[0040] 所得催化剂记为M-1-T，其各组分的百分含量分别为：Ce:3%，Pt:0. 4%，Sn: 0· 8%，K:1. 5%，余量为A1203。
[0041] 对比例2
[0042] 取实施例1 (1)中的丙烷脱氢催化剂载体Ce_Al2036g根据对比例1中的步骤（2)， 制得作对比的未经碱金属改性的催化剂PtSn/Ce-Al203。
[0043] 所得催化剂记为M-1-0,其各组分的百分含量分别为：Ce:3%，Pt:0. 4%，Sn: 0· 8%，K:0%，余量为A1203。
[0044