钒系宽窗口中高温scr脱硝催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于火电厂烟气脱硝技术领域，具体是指钒系宽窗口中高温SCR脱硝催化 剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 目前用于SCR脱硝反应催化剂种类有很多，其中V205/W03(M〇03)/Ti02(锐钛矿型） 系列催化剂是目前应用最广的SCR工业催化剂。传统的商业脱硝催化剂应用的温度窗口为 370-430°C，而电厂烟气在进入脱硝系统之前往往达不到脱硝温度窗口的要求，因此要对烟 气进行二次加热，增加了电厂烟气脱硝的成本，开发出宽温度窗口，高脱硝率的催化剂就成 了一个亟待解决的问题。
[0003] 值得注意的是传统的V205/Ti02(锐钛矿）基催化剂是一个相当不稳定的体系， Ti02 (锐钛矿）是钛氧化物中的一种亚稳态晶体，比表面积较小，受热时表面极易收缩，在一 定温度及压力条件下易转化为热力学状态比较稳定的金红石，10 3及M〇0 3的加入有助于阻 止锐钛矿形态的转换，但无法从根本上解决上述问题，那么如何解决这一问题就成为关键 之所在。
[0004] 近年来，许多研究将多种金属掺杂到1102中形成复合氧化物载体，如TiO2-Zr02 等，以期提高Ti02(锐钛矿）的机械强度、比表面积、热稳定性和反应活性。Ti02-Zr02固溶 体比表面积可达到256. 14m2/g。Zr02的添加抑制了锐钛型Ti02向金红石型Ti02的转变，增 强了Ti02-Zr02的热稳定性。同时相关研究也发现TiO2-Zr02固溶体具有强大的酸性，具有 一定的脱硝活性（50% )，因此Ti02-Zr02固溶体是一种极有前景的脱硝催化剂载体。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的之一是提供钒系宽窗口中高温SCR脱硝催化剂，该催化剂不仅要具 备较强的高温催化活性，而且要具备温度窗口宽的特性。
[0006] 本发明的这一目的通过如下技术方案来实现的：一种钒系宽窗口中高温SCR脱硝 催化剂，其特征在于：所述催化剂以钛锡氧化物为载体，以钒的氧化物为活性成分，以钨的 氧化物为助催化剂，所述的钛锡氧化物为Ti02-Sn02，所述的钒的氧化物为V205，所述的钨的 氧化物为W03，所述催化剂为V205-W03/Ti02-Sn02，其中，所述催化剂中，钛元素和锡元素的摩 尔比为1 : 1，所述的钨的氧化物的质量占钨的氧化物和钛锡氧化物的总质量的6~12%， 钒的氧化物的质量占总催化剂的质量的1%。
[0007] 本发明的催化剂中，三氧化钨的加入增强了V205在催化剂表面分散性，极大地增 强了催化剂表面的Brdiwed酸量，进而提高了催化剂的脱硝效率。
[0008] 本发明的目的之二是提供上述钒系宽窗口中高温SCR脱硝催化剂的制备方法，该 制备方法操作简单，能够获得钒系宽窗口中高温SCR脱硝催化剂。
[0009] 本发明的这一目的通过如下技术方案来实现的：银系宽窗口中高温SCR脱硝催化 剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
[0010] (1)Ti02-Sn02载体的制备：利用共沉淀法制备Ti02-Sn02载体，制备的Ti02-Sn〇J^ 体中钛元素和锡元素的摩尔比为1 : 1，将制备的Ti02-Sn〇J^体依次经烘干、研磨、煅烧后 备用；
[0011] ⑵W03/Ti02-Sn02的制备：将步骤⑴获得的TiO2-Sn02载体加入到草酸去离子水 溶液中，然后加入钨酸铵，在30~40°C油浴下搅拌2~3h，升温至80~90°C并继续搅拌浸 渍4~5h，带水分蒸干后，然后依次经烘干、研磨、煅烧后得到W03/Ti02-Sn02催化剂，其中加 入的钨酸铵与！102-511〇 2载体的质量比为6. 98~14. 9 : 100,从而使钨的氧化物的质量占 钨的氧化物与Ti02-Sn〇J^体的总质量的6~12% ;
[0012] (3)V205-W03/Ti02-Sn02催化剂的制备：将步骤⑵获得的WO3/Ti02-Sn〇dP入到草 酸去离子水溶液中，然后加入偏钒酸铵，在30~40°C油浴下搅拌2~3h，升温至80~90°C 并继续搅拌浸渍4~5h，待水分蒸干后，依次经烘干、研磨、煅烧后得到V205-W03/Ti02-Sn02 催化剂，其中，加入的偏钒酸铵与W03/Ti02-Sn02的质量比为1. 29 : 100,从而使得V205-W03/ Ti02-Sn0#，钒的氧化物的质量占总催化剂的质量的1 %。
[0013] 本发明的步骤（2)中，，草酸只起到促进钨酸铵溶解的作用，5g草酸相对于每次不 超过2g的负载量来说是足量的，后续的油浴环节会将多余的草酸分解为0)2和Η20。步骤 (3)中，草酸只起到促进偏钒酸铵溶解的作用，5g草酸相对于每次不超过2g的负载量来说 是足量的，后续的油浴环节会将多余的草酸分解为C0jPH20。本发明中，所述步骤（1)中 共沉淀法制备！';[02-5110 2载体的具体步骤为：在冰水浴、搅拌的条件下，向体积为200ml、浓 度为0. 1528g/ml的五水四氯化锡去离子水溶液中边搅拌边以0. 8~lml/min的速率滴加 9. 56ml的TiCl4，同时以3~5ml/min的速率滴加NH3质量含量为25%~28%的氨水至反应 器中，直至用pH试纸测得反应器中溶液的pH为9~10,然后静置12~14h后倾去上层清 液得到沉淀物，用去离子水洗涤所述沉淀物，并抽滤，重复洗涤直至滤液中检测不出C1为 止，得到Ti02-Sn02载体。
[0014] 向TiCl4和五水四氯化锡的溶液中逐滴滴加氨水（NH3含量为25%~28% )调节 pH值至9~10,用胶头滴管滴加氨水时，TiClJP五水四氯化锡的溶液中会产生白色乳状沉 淀，滴入下一滴氨水时，观察上一滴氨水在溶液中滴加的位置，下一滴氨水滴加的位置要和 上一滴错开，这样可以保证在溶液中不同位置都可形成沉淀；在滴加氨水过程中，要连续用 玻璃棒蘸取大烧杯中的溶液，用pH试纸测溶液的pH值直至9~10,此时停止滴加氨水，得 到白色乳状沉淀，静置12~14h，洗涤、抽滤。具体地，用去离子水洗涤，收集洗涤沉淀的废 液，将废液置于烧杯中，用0.lmol/L的硝酸银溶液检验废液之中有无氯离子，若还有氯离 子则继续洗涤，直至硝酸银检验废液中无氯离子，此法的目的在于防止原材料TiCl4和五水 四氯化锡中的氯离子共生在沉淀中形成含氯离子的金属络合物，进而影响沉淀的品质。
[0015] 本发明中，所述步骤（2)中草酸去离子水溶液的浓度为0.5g/ml，草酸的质量与 Ti02-Sn02载体的质量为1 : 1;所述步骤（3)中草酸去离子水溶液的浓度为0. 5g/ml，草酸 的质量与Ti02-Sn〇J^体的质量比为2. 5 : 1。
[0016] 本发明中，所述步骤（1)、（2)和（3)中的搅拌为磁力搅拌或机械搅拌，搅拌速率为 20~30r/s。
[0017]本发明中，所述步骤（1)、（2)和（3)中的烘干条件为100~120°C温度下烘干11~ 13h〇
[0018] 本发明中，所述步骤（1)、（2)和（3)中的煅烧条件为400~500°C温度下煅烧3~ 4h。整个制备过程的煅烧温度不能高于500°C，当煅烧温度高于500°C时，二氧化钛开始有 锐钛矿晶型向金红石晶型转变，对反应不利。优选地，所述煅烧的条件为450°C下煅烧4h。
[0019] 本发明中，所述步骤（1)、（2)和（3)中的研磨条件为研磨至60目，然后再溶于去 离子水中或钨酸铵的草酸溶液中。
[0020] 本发明的目的之三是提供上述钒系宽窗口中高温SCR脱硝催化剂在火电厂中高 温SCR脱硝中的应用。
[0021] 优选地，所述的中高温的温度范围为250~400°C。
[0022] 与现有技术相比，本发明的钒系宽窗口中高温SCR脱硝催化剂通过加入W03，三氧 化钨的加入增强了V205在催化剂表面的分散性，增强了催化剂表面的酸量，进而提 高了催化剂的脱硝效率。
【附图说明】
[0023] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明做进一步详细说明。
[0024] 图1是本发明V205 (1 % )_W03(X% )/Ti02-Sn0#列催化剂的脱硝性能对比图，其 中，叉％分别为〇%、6%、9%和12%;
[0025] 图2是本发明V205(1 % )-W03(x% )/Ti02-Sn02系列催化剂的NH3-Tro谱图，其中， X%分别为 〇%、6%、9%和 12% ;
[0026] 图3是本发明V205 (1 % ) -W03(X% ) /Ti02-Sn02系列催化剂的FT-IR谱图，其中，X% 分别为 〇%、6%、9%和 12%，（a)、（b)、（c)、（d)分别代表W0