一种高活性中低温scr脱硝催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境工程领域，具体涉及一种用于工业尾气通过催化氨还原反应脱除 氮氧化物催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 氮氧化物(NOx)主要包括N0、N02。多种工业尾气中均含有氮氧化物，排放到大气 中，是形成酸雨和光化学烟雾的重要原因，同时也是目前我国北方地区发生严重雾霾天气 的主要原因。我国以煤炭为主的能源结构导致燃煤电厂的烟气含有大量的氮氧化物，是氮 氧化物排放的主要来源。其它诸如钢铁、化工、医药、水泥、垃圾焚烧发电等行业均有氮氧化 物排放，交通工具内燃机尾气也是氮氧化物的主要来源。近年来，我国环境保护标准的不断 提高，对氮氧化物的排放浓度要求不断下降，2014年，北京市新建锅炉尾气氮氧化物含量要 求不超过80mg/m3。与此同时，某些工业过程，如生物质发酵制沼气过程，需要将氮氧化物含 量降至0.1mg/m3的超低水平。这些技术要求都对氮氧化物脱除技术提出了更高的要求。
[0003] 氮氧化物的脱除技术包括吸附、冷冻分离、直接催化分解和氨催化还原（SCR)等。 其中，SCR法是目前使用最普遍的技术，该技术使用氨为还原剂，在催化剂的作用下，氮氧化 物被还原为氮气和水。该技术的关键是催化剂的性能，尤其是催化剂在低温条件（100-200 °C )下的催化性能。受到某些尾气自然条件的限制，催化剂低温催化性能越好，SCR过程的运 行成本越低。因此，迫切需要开发高活性的低温脱硝SCR催化剂，降低脱硝过程的运行成本。 [0004]目前工业应用最广泛的脱硝催化剂为钒钨钛体系催化剂，这类催化剂技术成熟， 但存在运行温度偏高（300-400°C)的缺点。新型高活性低温脱硝催化剂主要集中在以新型 材料为载体，通过负载金属制备的催化剂。
[0005][0006][0007][0008][0009][0010]这些发明所公开的催化剂均具有较高的活性，但其催化性能仍无法满足目前日益 提高的脱硝要求。尤其在低温催化活性和脱硝深度上，难以达到80°C以下的反应温度和低 于O.lmg/m3的低浓度脱硝。以微孔分子筛为载体，以铜、镍、锰、铁等金属氧化物为催化活性 组分的脱硝催化剂已经被广泛报道，但其制备过程仍局限在浸渍法、离子交换法等传统过 程，后期经过煅烧，形成氧化物催化剂。这些传统制备过程无法满足高低温活性的要求。
[0011] 在向微孔分子筛孔道表面引入活性组分的过程主要是通过将金属的硝酸盐溶于 水，然后通过浸渍法和离子交换法使其均匀的分散在载体的表面，然后通过高温煅烧，使硝 酸根分解，形成氧化物。由于微孔分子筛内部孔道微环境的影响，这些氧化物的晶体以不同 的晶体形式存在，其在IOI、110和011等晶面上的存在比例有所不同。这就对NO和NO 2具有高 吸附活化能力的晶面数量不足，造成了催化剂宏观催化性能的下降。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的是开发一种新的高效低温SCR脱硝催化剂的制备方法，使其在低温 (80°C-150°C )下具有良好的催化活性，能够实现气体的深度脱硝(NOx浓度低于0. lmg/m3)。
[0013] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种高活性中低温SCR脱硝催化剂的制备方法，步骤如下： (1) 浸渍:将ZSM-5型分子筛和金属硝酸盐的水溶液混合均匀，在80 °C下干燥10小时，完 成浸渍； (2) 煅烧:将步骤（1)所得产品在95~105°C的条件下继续干燥5~7小时，然后进行煅烧； (3 )改性:将煅烧后的产品放置在压力釜中，使用NO和NO2的混合气体作为改性气体， 在600-700 °C下进行改性处理4-6小时。
[0014] 所述步骤（1)中ZSM-5型分子筛的硅铝比为25-120。
[0015] 所述步骤(1)中的金属硝酸盐为硝酸铜、硝酸镍、硝酸铁或硝酸锰中的至少一种。
[0016] 所述步骤(2)煅烧后的产品中金属氧化物的负载量为5-15%。
[0017] 所述步骤(2)中的煅烧温度为500~600°C，煅烧时间为5~7小时。
[0018] 所述步骤(3)中NO和NO2混合气中NO浓度为l〇-20%，N〇2浓度为5-10%，余量为氦气。
[0019] 本发明的有益效果:本发明开发了一种新型高效低温脱硝催化剂，使用这种催化 剂催化SCR脱硝反应，在空速为10000-50000h-I温度80-150°C，气体中NOx能够从50-300mg/ m3降至0. lmg/m3，实现超低深度脱硝。这一催化剂制备方法使用了NOx气氛改性氧化物的晶 型，从而大幅度提尚了其催化性能。
【具体实施方式】
[0020] 实施例1 本实施例的高活性中低温SCR脱硝催化剂的制备方法，步骤如下： (1) 浸渍:硅铝比为25的ZSM-5型分子筛100克，15.15克Cu(NO3)2 · 3H20溶于200mL水中； 将分子筛和硝酸铜水溶液混合均匀，在80°C下干燥10小时，完成浸渍； (2) 煅烧:所得产品在HKTC继续干燥6小时，然后在550°C下煅烧6小时。制得催化剂编 号为Cat-I，氧化铜负载量为5%; (3) 改性:将所制备的Cat-I放置在压力釜中，使用NO含量为10%，N02含量为5%，氦气为 平衡气的混合气氛进行改性处理，改性温度为600°C，改性时间为4小时，制得催化剂为Cat-2〇
[0021] 实施例2 本实施例的高活性中低温SCR脱硝催化剂的制备方法，步骤如下： (1)浸渍：硅铝比为80的23]?-5型分子筛100克，38.88克附（^)3)2.6!120溶于2001^水 中。将分子筛和硝酸镍水溶液混合均匀，在80°C下干燥10小时，完成浸渍； (2 )煅烧:步骤(1)所得产品在100 °C继续干燥6小时，然后在500 °C下煅烧7小时，制得催 化剂编号为Cat-3，氧化镍负载量为10%; (3)改性:将所制备的Cat-3放置在压力釜中，使用NO含量为10%，N02含量为5%，氦气为 平衡气的混合气氛进行改性处理，改性温度为700°C，改性时间为6小时，制得催化剂为Cat- 4〇
[0022] 实施例3 本实施例的高活性中低温SCR脱硝催化剂的制备方法，步骤如下： (1)浸渍：硅铝比为120的ZSM-5型分子筛100克，29.16克Ni(NO3)2 · 6H20和22.73克Cu (NO3)2 · 3H20溶于200mL水中；将分子筛和硝酸铜和硝酸镍水溶液混合均匀，在80°C下干燥 10小时，完成浸渍； (2 )煅烧:步骤(1)所得产品在100 °C继续干燥6小时，然后在600 °C下煅烧5小时，制得催 化剂编号为Cat-5，氧化镍和氧化铜负载量为15%; (3)改性:将所制备的Cat-3放置在压力釜中，使用NO含量为20%，N02含量为10%，氦气为 平衡气的混合气氛进行改性处理，改性温度为700°C，改性时间为6小时，制得催化剂为Cat-6〇
[0023] 在空速10000-50000h-、温度在80-150°C条件下，进行SCR反应，所处理气体中NO含 量为200mg/m3，NO2含量为I OOmg/m3。分别采用上述实施例中所制备的催化剂。评价实验的结 果如表1所示。
[0024]表1 SCR脱硝实验评价结果
从表1中结果可以看出，采用NOx气氛进行了晶型改性的催化剂Cat-2，Cat-4和Cat-6， 其催化性能比为进行改性的Cat-1，Cat_3和Cat-5均有明显提高。在同样的负载量的条件 下，进行改性后的催化剂，在温度更低，空速更高的情况下，均实现了更高的NOx脱除率。 [0025]以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技 术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明 本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些 变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及 其等效物界定。
【主权项】
1. 一种高活性中低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下： (1) 浸渍:将ZSM-5型分子筛和金属硝酸盐的水溶液混合均匀，在80 °C下干燥10小时，完 成浸渍； (2) 煅烧:将步骤（1)所得产品在95~105°C的条件下继续干燥5~7小时，然后进行煅烧； (3) 改性:将煅烧后的产品放置在压力釜中，使用NO和繼2的混合气体作为改性气体，在 600-700 °C下进行改性处理4-6小时。2. 根据权利要求1所述的高活性中低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于:所述 步骤(1)中ZSM-5型分子筛的硅铝比为25-120。3. 根据权利要求1所述的高活性中低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于:所述 步骤(1)中的金属硝酸盐为硝酸铜、硝酸镍、硝酸铁或硝酸锰中的至少一种。4. 根据权利要求1所述的高活性中低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于:所述 步骤(2)煅烧后的产品中金属氧化物的负载量为5-15%。5. 根据权利要求1所述的高活性中低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于:所述 步骤(2)中的煅烧温度为500~600°C，煅烧时间为5~7小时。6. 根据权利要求1所述的高活性中低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于:所述 步骤(3)中NO和N〇2混合气中NO浓度为l〇-20%，N〇2浓度为5-10%，余量为氦气。
【专利摘要】本发明公开了一种高活性中低温SCR脱硝催化剂的制备方法，本发明采用ZSM-5型微孔分子筛为载体，负载铜、镍等金属的氧化物中的一种或几种。负载采用等体积浸渍法，以上述金属的硝酸盐为负载原料，通过高温煅烧制备氧化物型催化剂。在得到氧化物型催化剂后，以一定浓度的NO和NO2混合气体为氧化物晶型选择性改性剂，在高温下对氧化物型催化剂进行处理，使这些氧化物的晶型转变为对氮氧化物具有高吸附活化性能的晶型，从而提高催化剂的低温催化活性。
【IPC分类】B01D53/90, B01D53/56, B01J29/46
【公开号】CN105597810
【申请号】CN201510960905
【发明人】张傑
【申请人】河南东大高温节能材料有限公司
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2015年12月21日