用于制造含有催化活性的钛化合物的产品的方法
【专利说明】用于制造含有催化活性的铁化合物的产品的方法
[0001 ]本申请要求欧洲申请号13180138.3的优先权，出于所有的目的将此申请的全部内 容通过引用结合在此。
[0002] 本发明设及用于制造含有催化活性的铁化合物的产品的方法W及含有底物和催 化活性的铁化合物的产品。
[0003] 已经提出含有催化活性的铁化合物的产品用于提供改善的底物(如，用作滤嘴丝 束的纤维素乙酸醋)降解性;参见W本申请人名义的W0 2010/017989。
[0004] 本发明现在使得用于含有催化活性的铁化合物的产品的改进的制造方法W及含 有底物和催化活性的铁化合物的改进的产品可供使用。
[0005] 本发明因此设及用于制造含有催化活性的铁化合物的产品的方法，该方法包括至 少一个W下步骤，其中使该催化活性的铁化合物与底物在液相中接触，该液相包含溶剂和 抑制剂，该溶剂具有幾基官能团和在所述幾基官能团的α-位上的C-H键，该抑制剂选自一种 或多种酸和一种或多种醇或其混合物。
[0006] 已经出乎意料地发现根据本发明的方法允许强烈降低所不希望的副产物的形成 (特别是来自于溶剂的自缩合的），同时保留所希望的铁化合物的催化活性，例如，用于加速 底物(如生物基聚合物)的降解、特别是光催化降解。
[0007] "催化活性的铁化合物"应理解为具体指代能够加速反应(例如像有机化合物如特 别是生物基聚合物的裂解)的铁化合物。一类特别的催化活性的铁化合物(所谓的光催化活 性的铁化合物、特别是二氧化铁光催化剂)在福射(如可见光或UV光）的存在下是显著地催 化活性的。在本发明的意义上，含有Ti化颜料降低光催化活性的涂料不是光催化活性的铁 化合物。优选的催化地铁化合物是纳米结构的。
[0008] "纳米结构的"应理解为是指该铁化合物由W下项组成或主要由W下项组成:任选 团聚的微晶，运些微晶具有从1至150nm，优选从1至lOOnm，并且更优选从5至30nm的平均粒 径。
[0009] 特别优选将任选改性的纳米结构的二氧化铁作为催化活性的铁化合物。
[0010] 在第一具体实施例中，该催化活性的铁化合物是纳米结构的氧化铁，该氧化铁包 含一种或两种类型的氧化铁，特别是金红石和/或锐铁矿。
[0011] 在第二具体实施例中，该催化活性的铁化合物是纳米结构的氧化铁，该氧化铁是 用另外的元素如，碳、氮、硫、氣、舰、侣、祕、铁、钻、饥、铭、儀、儘、鹤、钢、粗、妮、银、金或销改 性的。优选的是碳改性的纳米结构的氧化铁(如在W本申请人名义的W0-A-2010/017989中 所披露的)和铁改性的二氧化铁(如在W0-A-2012/139726中所披露的）。
[0012] 当使用碳渗杂的二氧化铁时，该碳渗杂的二氧化铁的微晶尺寸可W是从5至 15化m，尤其从7至25nm。在单独的情况中，可能有利的或甚至必要的是研磨常规的商业粗颗 粒碳改性的二氧化铁W便调节最佳晶粒尺寸。
[0013] 经常地，该碳改性的二氧化铁具有3.0至5. Og/cm3，尤其3.5至4.2g/cm3的密度(ISO 787,第10部分）。该碳改性的氧化铁优选具有大于lOOmVg，尤其大于250mVg的比表面积 BET。经常地，此比表面积是等于或低于lOOOmVg。优选地，该碳改性的二氧化铁的特征是与 纯二氧化铁相比在[λ ]〉= 400nm范围内的显著的光吸收。
[0014] 该碳改性的二氧化铁优选含有按重量计0.05%至5%，尤其按重量计从0.3%至 1.5 %的量的碳。
[0015] 在根据本发明的方法中，该溶剂经常选自酬和醋（具有在幾基官能团的α-位上的 C-H键）。优选的是酬溶剂，更特别优选的是C3-C6酬(特别是丙酬）。
[0016] 在一个方面，该抑制剂是包含在该液相中的溶剂。在另一个方面，包含在该液相中 的溶剂不同于该抑制剂。
[0017] 在根据本发明方法的第一具体方面，该抑制剂包括酸。簇酸被适当地用作抑制剂。 径基簇酸是优选抑制剂。更具体地，优选的是选自W下项的抑制剂：乙醇酸、乳酸、苹果酸、 巧樣酸、酒石酸、甘油酸、径基丙酸、径基下酸、扁桃酸或其组合。
[001引在根据本发明方法的第二具体方面，该抑制剂包括醇。多元醇是优选的抑制剂。更 具体地，优选的是选自W下项的抑制剂：乙二醇、丙Ξ醇、丙二醇、下二醇、季戊四醇糖醇或 其组合。
[0019] 在根据本发明的方法中，该底物适当地是塑性材料，特别是任选改性的生物聚合 物。优选地，该塑性材料是可光催化降解的塑性材料。优选地，该底物是酷化的多糖如，酷化 淀粉或，特别地，酷化纤维素。
[0020] 当使用纤维素醋作为该底物时，优选的是纤维素乙酸醋、纤维素丙酸醋、纤维素下 酸醋、乙酸丙酸纤维素和/或乙酸下酸纤维素。纤维素乙酸醋是特别优选的。
[0021 ]当使用纤维素醋作为该底物时，平均取代度(DS)优选地是从1.5至3.0，尤其从2.2 至2.7,纤维素乙酸醋尤其是运种情况。该纤维素醋中的最佳平均聚合度是从150至500,尤 其是从180至280。
[0022] 在根据本发明的方法中，用作抑制剂的酸的量通常是相对于催化活性的铁化合物 的重量从0.5%重量至50%重量。优选地运个量是从1%重量到20%重量。
[0023] 在根据本发明的方法中，用作抑制剂的醇的量通常是相对于催化活性的铁化合物 的重量从0.5%重量至1000%重量。优选地运个量是从1%重量到100%重量。
[0024] 通常，该液相含有相对于该液相的重量最高达4%重量的抑制剂和催化活性的铁 化合物。优选地运个量是从0.2 % -1 %重量。
[0025] 在根据本发明的方法中，底物的浓度通常是相对于该液相的总重量从10%重量至 50 %重量，优选从20 %重量至35 %重量。
[0026] 在根据本发明的方法中，溶剂的浓度通常是相对于该液相的总重量从49%重量至 89 %重量，优选从64%重量至79 %重量。
[0027] 在具体的方面，该液相含有相对于该液相的总重量最高达2%重量的另外的添加 剂如稳定剂、着色剂或颜料。
[00%]在第二具体方面，该液体包含最高达10 %的软化剂。
[0029] 根据本发明的方法通常是在从5(TC至65Γ的溫度下进行。
[0030] 该液相可W适当地通过挤出通过模具进行加工W便形成底物的薄膜或细丝。
[0031] 在具体方面，根据本发明的方法包括(a)提供包含催化活性的铁化合物、溶剂和抑 制剂的液相，W及(b)将步骤(a)中获得的液相添加到包含该底物和溶剂的第二液相中，W 及任选地山)将步骤(b)中获得的液相挤出通过模具W便形成含有底物、催化活性的铁化合 物和抑制剂的产品的薄膜或优选地细丝。
[0032] 在另一个具体方面，根据本发明的方法包括(a)提供包含催化活性的铁化合物、溶 剂、抑制剂W及第一量的底物的液相，W及(b)将步骤(a)中获得的液相的至少一部份添加 到包含第二量的底物和溶剂的第二液相中，W及任选地(C)将步骤(b)中获得的液相挤出通 过模具W便形成含有底物、催化活性的铁化合物和抑制剂的产品的薄膜或优选地细丝。"第 一量"旨在指代相对于步骤a)中获得的液相的总重量从0.1 %重量至10%重量，优选从1 % 重量至9 %重量，并且最优选从2 %重量至7 %重量的量的底物。
[0033] 本发明还设及产品，该产品含有底物、催化活性的铁化合物W及抑制剂，该抑制剂 选自一种或多种酸和一种或多种醇或其混合物，该产品可W适当地通过根据本发明的方法 来获得。
[0034] 根据本发明的产品通常含有从50至lOOOOOppm/wt，优选从100至2000ppm/wt的抑 制剂。
[0035] 根据本发明的产品通常含有少于lOOOppm/wt，优选少于30化pm/wt，更优选少于 200ppm/wt的溶剂自缩合产物(特别是二丙酬醇）。根据本发明的产品通常含有多于Ippm/