一种具有近红外光催化活性的锌镁铟复合氧化物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有近红外光催化活性的锌镁铟复合氧化物及其制备方法和应 用，属于光催化材料领域。
【背景技术】
[0002] 光催化是利用光催化剂将自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量从而 产生的催化作用。利用光催化剂来催化降解有机污染物既可治理污染，又可利用太阳光能， 减少对不可再生能源的依赖，因而受到越来广泛的关注。氧化物半导体类光催化剂如二氧 化钛、氧化锌价格低廉、环境友好，且对大部分有机污染物都可无选择性地降解，在光催化 领域占据非常重要的地位。但二氧化钛和氧化锌的禁带宽度约为3. 2eV，仅能吸收紫外光， 而到达地面的太阳光中，所含紫外线不到5%，而占太阳光总能量约90%以上的可见光和近 红外光不能得到利用。
[0003] 近年来，国内外研究者尝试采用各种途径对二氧化钛、氧化锌等半导体光催化剂 进行修饰和改性，以期拓宽其光谱响应范围和提高其光催化活性。如将碳、氮、硫、硼等非 金属元素引入金属氧化物晶格中的氧空位或取代部分氧空位，可使金属氧化物的禁带宽度 变窄；在金属氧化物晶格中引入其它过渡金属离子、稀土金属离子和贵金属离子，形杂质能 级，使价带中的电子可通过跃迀到杂质能级而被较长波长的光激发，跃迀到杂质能级后，通 过再一次的能量吸收，由杂质能级再跃迀到导带，从而降低了可响应光的波长；在金属氧化 物表面沉积贵金属，促进光生电子向外部迀移，阻止光生电子一空穴的复合；将禁带宽度不 同的两种或多种半导体材料复合到一起，形成纳米异质结构，以促进电子一空穴的分离，从 而扩展材料的光谱响应范围等。此外，通过将锌盐与铝盐共沉淀，形成类水滑石结构的混合 金属氢氧化物，再经适当的高温煅烧，还可形成均匀"掺杂"的氧化锌与铝酸锌复合氧化物， 以此扩展氧化锌的光吸收范围。然而，这些途径仅可以将二氧化钛和氧化锌的光谱响应范 围扩大到可将光区域，或提高其紫外光催化活性，占太阳光能近约44%的近红外光仍然未 得到有效利用。
[0004] 因此，发展具有紫外光、可见光和近红外光催化活性的全谱氧化物类光催化剂就 更加迫切。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种以类水滑石作为前躯体所制备的在紫外、可见和近红 外光区域都具有光催化活性的复合氧化物类光催化剂。
[0006] 本发明还提供了上述具有近红外光催化活性的复合氧化物类光催化剂的制备方 法，及上述复合氧化物类光催化剂的应用。
[0007] 本发明的技术方案 一种具有近红外光催化活性的锌镁铟复合氧化物，其化学结构式为：Zn3Mg3In209。
[0008] 上述锌镁铟复合氧化物，呈不规则片状结构，粒径50_200nm;透射电镜照片如附 图1所示。
[0009] 本发明的锌镁铟复合氧化物，其前躯体的类水滑石片层结构没有完全破坏，氧化 锌、氧化镁和氧化铟尚未完全独立结晶和分相，具有多孔片状结构，直径50-200nm。该锌镁 铟复合氧化物除在近红外光区域具有光催化活性之外，在紫外和可见光区域也都具有光催 化活性，在黑暗条件下对有机物具有良好的吸附性能，属于吸附性能良好的宽光谱光催化 剂。
[0010] 本发明的锌镁铟复合氧化物，其锌离子、镁离子、铟离子的摩尔比只能是本发明的 3:3:2 ;否则，在近红外光照射下不会对有机污染物产生光催化降解作用。
[0011] 上述锌镁铟复合氧化物的制备方法，先采用共沉淀法制备锌镁铟混合金属氢氧化 物，然后在400-600°C下煅烧3小时，获得锌镁铟复合氧化物。本发明通过控制过程中锌镁 铟比例和各参数，使获得的产品具有宽光谱催化降解有机污染物的催化特性。
[0012] 上述制备方法，包括以下步骤： (1) 按比例制备含锌离子、镁离子、铟离子的硝酸盐溶液；将氢氧化钠和碳酸钠按3:1 的摩尔比溶解于水中，形成混合碱溶液； (2) 在搅拌条件下将硝酸盐溶液和混合碱溶液混合，控制反应混合物pH在10-11之 间，形成共沉淀物胶体；搅拌共沉淀物胶体至其分散，升温至55°C，再搅拌3小时，冷却到 室温，取沉淀物；用水洗涤沉淀物至中性，然后于55°C真空干燥并研磨，再置于马弗炉内于 400-600°C下处理3小时。
[0013] 上述制备方法，硝酸盐溶液中锌离子、镁离子、铟离子的摩尔比只能是3:3:2;否 则即使是制备出呈类水滑石层状结构的复合物，经煅烧后也不能获得在近红外光、紫外光、 可见光照射下，都对有机污染物产生良好催化降解作用的锌镁铟复合氧化物。
[0014] 上述制备方法，反应混合物的pH必须控制在10_11之间，以确保形成梓、儀、铜二 种金属离子的共沉淀氢氧化物，否则无法形成理想的类水滑石结构；而马弗炉内的温度，如 果太低不利于锌镁铟混合氢氧化物及其层间碳酸根离子的分解，而温度太高则造成锌、镁、 铟氧化物的分相，致使所制备的产物近红外光催化活性较差，甚至丧失近红外光催化活性； 因此，马弗炉温度必须控制在400-600°C之间。优选的，pH为10. 5,马弗炉内的温度为500°C; 在此pH、温度条件下，所制备的锌镁铟复合氧化物的催化降解性能更好。
[0015] 上述制备方法，优选的，步骤（2)的具体操作如下： 在搅拌条件下将硝酸盐溶液和混合碱溶液同时滴加到反应器中，控制反应混合物PH， 形成共沉淀物胶体； 激烈搅拌共沉淀物胶体，至其完全分散均匀，然后升温至55°C，轻度搅拌3小时，自然 冷却到室温并静置12h，取沉淀物； 用水洗涤沉淀物至中性后于55°C真空干燥并研磨，然后置于马弗炉内处理3小时。
[0016] 本发明的锌镁铟复合氧化物在近红外光、紫外光和可见光照射条件下作为光催化 降解反应催化剂的应用。优选的，在近红外光照射条件下，作为光催化降解反应催化剂的应 用。
[0017] 上述应用，所述光催化降解反应为有机污染物的光催化降解反应，特别是甲基橙 的光催化降解反应。该光催化反应可以使用一般的石英反应器或石英试管在搅拌的条件下 来完成。
[0018] 上述应用，优选地， 所述紫外光由300W的中压汞灯提供； 所述可将见光由300W的中压氙灯提供； 所述近红外光由275W的红外灯光源用滤波片滤掉波长为200nm-780nm光线后提供。
[0019] 本发明中，如无特殊说明，所述水均为去离子水。
[0020] 有益效果： 本发明的锌镁铟复合氧化物具有优异的近红外光、紫外光和可见光催化性能，3小时 近红外光催化降解甲基橙的去除率为83%，2小时紫外光催化降解甲基橙的去除率率达到 95%，2小时可见光催化降解甲基橙的去除率达到92%。因此，本发明的锌镁铟复合氧化物是 一种宽谱光催化剂，能迅速光催化降解有机污染物，具有广阔的应用前景。本发明提供的锌 镁铟宽谱光催化剂的制备方法操作简单、易于推广。
【附图说明】
[0021] 图1为本发明的锌镁铟复合氧化物的透射电镜照片。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明；除另有指明，实施例中的所述份数 均以质量计。
[0023] 实施例1 将 8. 93 份Zn(NO3) 2- 6H20、7. 7 份Mg(NO3) 2- 6H20 和 6 份In(NO3) 3溶解于 100 份去离子 水中，将4. 8份NaOH和4. 24份Na2CO3分散于200份去离子水中，形成混合碱溶液。在反应 器中加入约20份去离子水，用混合碱溶液滴定至pH10. 5后，在1000转/分的搅拌速度下， 将混合盐和混合碱溶液同时滴加到反应器中，并调