气凝胶基光催化材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及光催化材料合成技术领域，具体涉及一种T12纳米管复合S12气凝胶基光催化材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着科学技术的进步和人类社会的发展，人们的生活水平在不断提高。但与此同时，能源危机和环境污染已成为全世界正待解决的两大问题。近年来，人们一直在寻找治理环境污染的方法，至今已发现许多，如高温焚烧法、物理吸附法、微生物处理法和化学氧化法等。虽然这些方法在一定程度上起到了治理污染的作用，但它们或多或少都存在一些固有的缺陷，不能从根本上去除污染物。1972年，日本的Fujishima和Honda首次利用1102吸收太阳能发生光电催化反应将水分解为氧气和氢气，掀起了半导体光催化的研究热潮。目前人们己成功制备了 ZnO、T12, SnO2等纳米结构的半导体光催化材料，并证实了其可用于光催化水分解、光催化降解有机物等领域。在众多半导体光催化材料中，T12半导体材料因具有无毒、价格低廉、化学性质稳定、氧化能力强以及催化活性高等特点，使其在解决环境污染和缓解能源危机方面具有很大的优势，但同时其还存在一些不足，如光谱响应范围窄，T12禁带宽度相对较宽，只能够被紫外光的光子能量激发，而紫外光能量只占整个太阳能的3 %?4 %，对太阳光的利用率仅在I %左右；T12量子效率低，电子-空穴对在T1 2体内和表面复合率高，降低了打02的光催化效率。
[0003]1102纳米管是T1 2的一种结构形式，其孔道丰富，比表面积、吸附能力以及光催化活性都优于纳米T12粉体。但正是由于T12纳米管具有高的比表面积，两维方向均为纳米尺度，长径比小，使得其易相互缠结吸附团聚成微米级团聚体，导致紫外光不能穿过，仅能在表面上产生催化效应。其次，由于在纳米尺度下管体结构会互相搭接导通，电子跃迀产生的电位差会快速复合趋于平衡态，使其催化效率不显著。此外，由于纳米管材料细小，目前在应用研究时主要将T12纳米管直接置于污染物中，催化分解后该材料随污染物直接排出，再生利用效率低。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对T12光催化现有技术中存在的不足，提供一种自动化程度高的T12纳米管复合S12气凝胶基光催化材料及其方法，该方法制得的T12纳米管复合S12气凝胶基光催化材料具有高的光催化活性和产率稳定性。
[0005]为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案:
[0006]—种T12纳米管复合S1 2气凝胶基光催化材料的制备方法，包括以下步骤:
[0007]步骤一、将钛白粉与NaOH溶液混合后置于反应釜中，然后在120?160°C下保温12?48h，然后自然冷却至室温，得到反应液；其中，钛白粉与NaOH的质量比为1: (8?20);
[0008]步骤二、将反应液离心分离，得白色沉淀物，搅拌下用酸对白色沉淀物进行酸处理至pH值为4?6，然后洗涤至中性时进行离心分离得到下层沉淀，干燥，得到固体；
[0009]步骤三、将步骤二中得到的固体于400?600°C下，锻烧2?5h，然后研磨，得到T12纳米管粉体；
[0010]步骤四、将1102纳米管粉体与硅溶胶进行混合均匀后，在搅拌的条件下调节pH值为7?9，进行凝胶化处理，得到凝胶；其中，T12纳米管粉体与硅溶胶的比为Ig:4?6mL ;
[0011]步骤五、将凝胶经无水乙醇陈化，然后采用低温超临界CO2干燥，得到T12纳米管复合3102气凝胶基光催化材料。
[0012]所述步骤一中钛白粉为微米级或纳米级；所述步骤一中NaOH溶液的浓度为7?15mol/L ;步骤一中是以0.5?5°C /min的速率的升温至120?160°C。
[0013]所述步骤二中酸为浓度0.2?2mol/L的盐酸、硝酸或草酸。
[0014]所述步骤二中搅拌的转速为400?800r/min，时间为2?3h ;步骤二中干燥的温度为60?80°C。
[0015]所述步骤三中煅烧是在空气、氢气、氦气或者氩气氛围中进行的。
[0016]所述步骤四中硅溶胶通过以下方法制得:将工业水玻璃与强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂进行交换，水解22?26h，制得pH值为2?3的硅溶胶。
[0017]所述步骤四中pH值是采用0.5?2mol/L的氨水溶液进行调节的。
[0018]所述步骤五中凝胶经无水乙醇陈化具体为:将凝胶浸泡在无水乙醇中，陈化时间为12?48ho
[0019]所述步骤五中超临界下干燥具体为:将陈化后的凝胶装入高压反应釜，将温度为279?304K、压力为4MPa?7.2MPa的高压液态COf流体通入陈化后的凝胶中，保压2?8h，排出乙醇，当高压釜不再有乙醇析出时，将高压釜关闭，打开分离器，将温度升至319?334K、压力升至10?16MPa，保压2?4h，保压完成后，降至室温，得到T12纳米管复合S1 2气凝胶基光催化材料。
[0020]—种T12纳米管复合S1 2气凝胶基光催化材料，该光催化材料由S1 2气凝胶和均匀分布于其网络结构中的T12纳米管形成，比表面积为500?900 m2 /g，孔隙率>90%，其中T12纳米管的平均粒径为15?25nm，长度为500nm?2 μπι。
[0021]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:本发明以水热法合成的1102纳米管为离散相，以硅溶胶为基体相，再经无水乙醇陈化、低温超临界下干燥制得了打02纳米管复合3102气凝胶基光催化材料。该光催化材料由S1 2气凝胶和均匀分布于其网络结构中的T12纳米管形成，兼具T1 2纳米管和S12气凝胶两者的性质，且光催化活性和稳定性高于纯1102纳米管。由于本发明采用水解法及溶胶-凝胶法使T1 2纳米管的结构在制备过程中未受到大的破坏，较好地保持了其形貌，有利于所制备的复合材料具有纯打02纳米管及S1^凝胶的特性。通过将钛纳米管均匀分散到某些纳米孔或介孔基体中，既能提高其分散性，又能避免二氧化钛纳米管之间相互搭接连通，且比表面积的增大也提高其吸附能力，如此作为载体可以有效地重复利用。由于本发明采用低温超临界0)2干燥技术，避免了常规干燥过程中液体的表面张力使凝胶收缩导致介孔塌陷乃至出现缩裂，比表面积急剧下降和孔隙大量减少的问题，保证了干燥过程T12纳米管仍均匀分布于S12气凝胶的网络结构中。此外，超临界干燥技术具有干燥效率高，自动化程度高，产率大、溶剂回收率高、产品纯度和稳定性好、产品尺度均匀等优点。由于本发明以S12气凝胶为载体，所以解决了 T12纳米管的负载问题，易回收，可循环使用。制备过程所采用的设备简单，操作安全方便，可以大量生产，易于实现工业化。由于S12气凝胶具有纳米多孔结构、高孔隙率、大比表面积、吸附性能优异、净化率高、二次污染少等特点，故其不仅为实现T12纳米管的负载提供必要的条件，同时也使得所制备的复合光催化材料可作为吸附剂，用于处理废液中的高毒性、低浓度有机污染物等。鉴于以上特点，本发明所制得的复合光催化材料在光解制氢、污染治理、表面防污自清洁等领域有着广阔的应用前景。本发明是在制备纯T12纳米管的基础上更深一步地对1102纳米管和S12气凝胶的复合进行了研究，所制得的T12纳米管复合S1 2气凝胶基光催化材料性能优异，解决了光生空穴与电子对复合以及常压干燥过程中出现的一系列问题。本发明制备方法简单，干燥效率高，人为影响因素小，成本低廉。
[0022]进一步的，以工业水玻璃经强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂交换制得的S12气凝胶为基体相，通过溶胶-凝胶法获得凝胶，或采用市售硅溶胶为基体相，制得凝胶。
[0023]进一步的，在材料复合过程中，在快速搅拌的条件下加入氨水调节pH值，能够使分散的1102纳米管迅速固定于凝胶结构中，保证了复合材料的均一性。
[0024]本发明制得的光催化材料由S1^凝胶和均匀分布于其网络结构中的T1 2纳米管形成，复合材料比表面积为500?900 m2 /g，孔隙率>90%，其中气凝胶网络中的1102纳米管的直径约为15?25nm，长度为500nm?2μπι。由此可见，本发明制备的T12纳米管复合S12气凝胶基光催化材料具有纳米多孔结构，孔隙率高，比表面积大。并且其光催化效率得到明显的改