本发明公开了一种钼掺杂三氧化钨纳米薄膜材料的制备方法，属于纳米材料的
技术领域：
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背景技术：
：近年来，三氧化钨纳米薄膜材料的研究引起了越来越多的关注。三氧化钨是一种n型半导体材料，其禁带宽度较窄，能够响应可见光，并且具有与tio2光催化剂相似的特点，即稳定、无毒、耐光蚀、成本低且价带电势高、光生空穴氧化能力强。三氧化钨薄膜具有光电催化性能和传感性能，能够用于光电催化降解有机物、分解水产氢和ph、ch4、no2传感器等。然而三氧化钨薄膜的微观结构决定着三氧化钨薄膜的光电催化性能和传感性能以及使用寿命。现有的三氧化钨纳米薄膜的制备方法主要是通过水热化学的方法制备，具有代表性的水热化学制备方法，其主要制备步骤包括：（1）以导电玻璃为基底材料和电信号传递基体，（2）在导电玻璃基底上涂覆一层白钨酸胶体溶液并经烧结得到三氧化钨晶种，（3）将载有三氧化钨晶种的导电玻璃放入钨的化合物的溶液中在高温条件下进行水热化学反应，反应后凉干，材料经高温烧结后得到导电玻璃基三氧化钨纳米薄膜。然而在现有水热化学制备方法中，由于基底采用导电玻璃，导电玻璃与三氧化钨之间为不同元素物质之间的结合，属于非自然结合，相互间结合力差，特别是当受到机械外力作用时，或者当环境温度发生变化时，因材料膨胀系数不同，会导致内应力发生变化，从而使得三氧化钨与导电玻璃基体间发生开裂或断裂，甚至造成三氧化钨薄膜与导电玻璃基底的剥离。这种不同元素间非自然结合的薄膜，电荷传输慢、易发生电荷复合，会严重影响材料的光电催化性能、电化学性能以及传感性能等，并影响其应用。因此，亟待寻找一种电荷传输快，不易发生电荷复合的三氧化钨纳米薄膜。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对导电玻璃与三氧化钨之间为不同元素物质之间的结合，属于非自然结合，相互结合力差，加热易导致三氧化钨与基体间发生开裂或断裂，且这种不同元素间非自然结合的薄膜，造成薄膜的电荷传输慢，易发生电荷复合，影响了材料的光电催化性能、电化学性能和传输性能的缺陷，提供了一种钼掺杂三氧化钨纳米薄膜材料的制备方法。为解决技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：（1）反应前驱体溶液配制：取白钨酸、氧化钼加入双氧水中，加热至95～100℃，搅拌反应30～40min，冷却至室温后加入乙二醇溶液，继续搅拌1～2h得到反应前驱体溶液；（2）纳米三氧化钨涂膜液配制：将反应前驱体溶液与去离子水混合后装入水热反应釜中，在150～180℃下反应3～5h，离心分离洗涤后超声分散在去离子水中，得纳米三氧化钨涂膜液；（3）钨片预处理：将钨片上表面用砂纸磨平，再用无水乙醇洗涤后用白刚玉对上表面进行粗化处理，再将钨片干燥后，得表面预处理基片：（4）制膜：将表面预处理基片置于加热台上加热至160～200℃，再将纳米三氧化钨涂膜液装入喷枪中，均匀喷涂在预处理基片上表面，加热生长3～5h，冷却后清洗干燥，得钼掺杂三氧化钨纳米薄膜材料。步骤（1）所述白钨酸、氧化钼、双氧水、乙二醇溶液的重量份为5～6份白钨酸、1.5～1.8份氧化钼、80～100份质量分数为30%双氧水、100～120份质量分数为50%乙二醇溶液。步骤（3）所述粗化处理程度为用白刚玉打磨至表面粗糙度ra为6～8μm。步骤（4）所述喷涂量为0.25～0.30ml/cm2。本发明的有益技术效果是：本发明通过钼掺杂降低三氧化钨纳米粒径，提高其涂膜稳定性，再用同元素基片作为基底，相互之间具有自然结合属性，基底与氧化钨之间结合牢固，结合原位热氧化喷涂技术，在保持薄膜纳米颗粒结构的前提下消除了颗粒中大量存在的氧空位缺陷，加热过程中不会导致三氧化钨与基体间发生开裂或断裂，降低了电子与空穴复合的几率，使得电子与空穴复合几率降低，减少了电子在薄膜中传输的阻抗，从而提高了材料的光电催化性能、电化学性能和传输性能，制备方法简单可行，可满足工业化生产。具体实施方式称取5～6g白钨酸，1.5～1.8g氧化钼，加入80～100ml质量分数为30%双氧水中，加热至95～100℃，并以300～400r/min搅拌反应30～40min，冷却至室温后加入100～120ml质量分数为50%乙二醇溶液，继续搅拌1～2h，得反应前驱体溶液；量取150～200ml反应前驱体溶液，加入150～200ml去离子水中，以300～400r/min搅拌混合10～15min后装入水热反应釜中，在150～180℃下反应3～5h，冷却至室温后转入离心机中，以6000～8000r/min离心分离15～20min，得沉淀，用去离子水洗涤沉淀3～5次，再将沉淀加入10～12l去离子水中，以300w超声波超声分散1～2h，得纳米三氧化钨涂膜液；取一块5cm×10cm钨片，并将其上表面用砂纸磨平，再用无水乙醇洗涤上表面3～5次，随后用白刚玉对上表面进行粗化处理至表面粗糙度ra为6～8μm，再将钨片置于干燥箱中，在55～60℃下干燥3～5h，得表面预处理基片；将表面预处理基片置于加热台上加热至160～200℃，再量取12.5～15.0ml制备的纳米三氧化钨涂膜液装入喷枪中，均匀喷涂在预处理基片上表面，控制喷涂量为0.25～0.30ml/cm2，加热生长3～5h，冷却至室温后，用去离子水洗涤钨片上表面2～3次，随后转入烘箱中，在300～400℃下烘烤3～4h，冷却至室温后得钼掺杂三氧化钨纳米薄膜材料。实例1称取6g白钨酸，1.8g氧化钼，加入100ml质量分数为30%双氧水中，加热至100℃，并以400r/min搅拌反应40min，冷却至室温后加入120ml质量分数为50%乙二醇溶液，继续搅拌2h，得反应前驱体溶液；量取200ml反应前驱体溶液，加入200ml去离子水中，以400r/min搅拌混合15min后装入水热反应釜中，在180℃下反应5h，冷却至室温后转入离心机中，以8000r/min离心分离20min，得沉淀，用去离子水洗涤沉淀5次，再将沉淀加入12l去离子水中，以300w超声波超声分散2h，得纳米三氧化钨涂膜液；取一块5cm×10cm钨片，并将其上表面用砂纸磨平，再用无水乙醇洗涤上表面5次，随后用白刚玉对上表面进行粗化处理至表面粗糙度ra为8μm，再将钨片置于干燥箱中，在60℃下干燥5h，得表面预处理基片；将表面预处理基片置于加热台上加热至200℃，再量取15.0ml制备的纳米三氧化钨涂膜液装入喷枪中，均匀喷涂在预处理基片上表面，控制喷涂量为0.30ml/cm2，加热生长5h，冷却至室温后，用去离子水洗涤钨片上表面3次，随后转入烘箱中，在400℃下烘烤4h，冷却至室温后得钼掺杂三氧化钨纳米薄膜材料。实例2称取5g白钨酸，1.5g氧化钼，加入80ml质量分数为30%双氧水中，加热至95℃，并以300r/min搅拌反应30min，冷却至室温后加入100ml质量分数为50%乙二醇溶液，继续搅拌1h，得反应前驱体溶液；量取150ml反应前驱体溶液，加入150ml去离子水中，以300r/min搅拌混合10min后装入水热反应釜中，在150～180℃下反应3h，冷却至室温后转入离心机中，以6000r/min离心分离15min，得沉淀，用去离子水洗涤沉淀3次，再将沉淀加入10l去离子水中，以300w超声波超声分散1h，得纳米三氧化钨涂膜液；取一块5cm×10cm钨片，并将其上表面用砂纸磨平，再用无水乙醇洗涤上表面3次，随后用白刚玉对上表面进行粗化处理至表面粗糙度ra为6μm，再将钨片置于干燥箱中，在55℃下干燥3h，得表面预处理基片；将表面预处理基片置于加热台上加热至160℃，再量取12.5制备的纳米三氧化钨涂膜液装入喷枪中，均匀喷涂在预处理基片上表面，控制喷涂量为0.25ml/cm2，加热生长3h，冷却至室温后，用去离子水洗涤钨片上表面2次，随后转入烘箱中，在300℃下烘烤3h，冷却至室温后得钼掺杂三氧化钨纳米薄膜材料。实例3称取5～6g白钨酸，1.5～1.8g氧化钼，加入80～100ml质量分数为30%双氧水中，加热至95～100℃，并以300～400r/min搅拌反应30～40min，冷却至室温后加入100～120ml质量分数为50%乙二醇溶液，继续搅拌1～2h，得反应前驱体溶液；量取150～200ml反应前驱体溶液，加入150～200ml去离子水中，以300～400r/min搅拌混合10～15min后装入水热反应釜中，在150～180℃下反应3～5h，冷却至室温后转入离心机中，以6000～8000r/min离心分离15～20min，得沉淀，用去离子水洗涤沉淀3～5次，再将沉淀加入10～12l去离子水中，以300w超声波超声分散1～2h，得纳米三氧化钨涂膜液；取一块5cm×10cm钨片，并将其上表面用砂纸磨平，再用无水乙醇洗涤上表面3～5次，随后用白刚玉对上表面进行粗化处理至表面粗糙度ra为6～8μm，再将钨片置于干燥箱中，在55～60℃下干燥3～5h，得表面预处理基片；将表面预处理基片置于加热台上加热至160～200℃，再量取12.5～15.0ml）制备的纳米三氧化钨涂膜液装入喷枪中，均匀喷涂在预处理基片上表面，控制喷涂量为0.25～0.30ml/cm2，加热生长3～5h，冷却至室温后，用去离子水洗涤钨片上表面2～3次，随后转入烘箱中，在300～400℃下烘烤3～4h，冷却至室温后得钼掺杂三氧化钨纳米薄膜材料。对照例：采用水热法制备的三氧化钨薄膜材料将实例1至实例3及对照例制备的三氧化钨薄膜材料的光转化效率、光电流-电压曲线等进行检测，检测数据如表1。表1检测项目对照例实例1实例2实例3在0.4v时的电流量（ma）0.70.91.01.1光转化效率（在电压为0.4v时）%0.50.80.750.78从表1可看出，本发明制备的三氧化钨薄膜材料光电催化性能好，电化学性能优越。当前第1页12