本发明涉及电极材料，具体地，涉及一种氟掺杂钒酸银电极材料及其制备方法与应用。
背景技术：
：：在目前的钒氧化物研究中，银钒氧化合物(silvervanadiumoxides,svos)因其优异的电子转移性能在催化剂和电池领域获得了广泛的应用。银钒氧化物主要包括agxv2o5、agvo3、ag1.2v3o8、ag2v4o11等系列氧化物，作为锂电池正极材料，它们表现出了优异的电化学性能。其中，ag2v4o11是唯一获得商业化的li/ag2v4o11原电池正极材料，主要在医疗中用作植入式心脏复律除颤器(implantablecardiacdefibrillator,icd)的工作电源。但是，由于ag2v4o11在充放电过程中所生成的银并不能完全回到晶格中去，结构的塌陷导致了ag2v4o11在充放电过程中的容量快速衰减。又由于ag2v4o11在医疗icd中特殊应用的需要，人们往往更加关注其第一次放电特性，大量的文献都集中于对ag2v4o11新颖合成方法和其在icd中应用设计的阐述，几乎没有关于提高ag2v4o11循环能力的报道。j.kawakita等在1998年发表了关于提高ag2v4o11的循环性能的研究结果。他用钠离子部分取代了ag2v4o11中的银离子，得到了(nayag1-y)2v4o11，钠离子在循环过程中不会脱出，并对v4o11层起到连接和支撑作用，因此提高了材料的循环性能。然而，当放电截止电压较低时，(nayag1-y)2v4o11的循环性能仍不理想；尽管在放电截止电压提高的条件下，材料的循环能力有所改善，但放电容量仅维持在110mah·g-1(放电截止电压为2.45v)和50mah·g-1(放电截止电压为2.6v)左右。也就是说，提高循环性能的同时放电容量大大降低，这又将ag2v4o11作为icd工作电源的一个重要优点给抹煞了。事实上，银单质的析出对ag2v4o11的首次放电特性有着重要的影响，它有利于提高材料的放电容量和倍率性能，用其它离子代替银离子会降低其放电容量。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于为了改善钒酸银电极材料的不足，提供一种氟掺杂钒酸银电极材料。本发明的另一目的在于提供一种氟掺杂钒酸银电极材料的制备方法。本发明的再一目的在于提供一种氟掺杂钒酸银电极材料在电池中的应用。具体地，本发明采取如下技术方案：一种氟掺杂钒酸银电极材料，它的通式为ag2v4o11-xfx，其中，0＜x＜0.40。基于上述，所述氟掺杂钒酸银电极材料的通式为ag2v4o11-xfx，其中，0.02＜x＜0.20。基于上述，所述氟掺杂钒酸银电极材料呈片状，平均粒径为0.5～20μm。一种上述的氟掺杂钒酸银电极材料的制备方法，其包括以下步骤：将碳酸银、偏钒酸铵和氟化银研磨均匀，制得混合粉末；向所述混合粉末中滴入无水乙醇，混合均匀，制得流变相混合物，将所述流变相混合物置于85～95℃的条件下，反应4～6h，然后在110～130℃条件下，干燥7～9h，得到氟掺杂钒酸银电极材料前体；将所述氟掺杂钒酸银电极材料前体在450～600℃加热8～12h，冷却，得到所述氟掺杂钒酸银电极材料。基于上述，所述碳酸银、所述偏钒酸铵和所述氟化银的摩尔比为其中，0＜x＜0.40。一种锂电池正极，所述锂电池正极的活性材料包括上述氟掺杂钒酸银电极材料。与现有技术相比，本发明具有突出的实质性特点和显著的进步，具体的说，本发明提供的氟掺杂钒酸银电极材料中氟原子占据钒酸银晶体结构中部分氧原子的位置，由于氟元素的掺杂可以增大材料的晶胞体积，从而使锂离子的移动更加自由，从而有助于提高材料的放电容量；同时钒氟键的强度要大于钒氧键的强度，氟元素的掺杂得到的所述氟掺杂钒酸银电极材料在循环过程中结构保持相对稳固，使所述氟掺杂钒酸银电极材料放电后的可恢复性增强，提高所述氟掺杂钒酸银电极材料的循环性能。本发明提供的氟掺杂钒酸银电极材料的首次放电比容量可以达到267.4mah·g-1，并且经过了30个周次的循环以后，材料的放电比容量依然可以达到126.4mah·g-1。同时，本发明还提供所述氟掺杂钒酸银电极材料的制备方法，该方法条件温和，操作简单，可以大规模生产。附图说明图1是不同氟元素(f)含量掺杂的ag2v4o11-xfx电极材料的xrd图谱，其中，该图中a～h依次为ag2v4o11、本发明实施例1～7提供的氟掺杂钒酸银电极材料的xrd图谱。图2是ag2v4o11电极材料的xps图。图3是本发明实施例4提供的氟掺杂钒酸银电极材料的xps图。图4是ag2v4o11和本发明实施例4提供的氟掺杂钒酸银电极材料的ftir图谱，其中，该图中曲线a为ag2v4o11电极材料的ftir图谱，曲线b为实施例4提供的氟掺杂钒酸银电极材料的ftir图谱。图5～8是不同f含量掺杂的ag2v4o11-xfx的扫描电镜图，其中，图中a～h依次为ag2v4o11、本发明实施例1～7提供的氟掺杂钒酸银电极材料的扫描电镜图。图9是不同f含量掺杂的ag2v4o11-xfx的粒度分析图，其中，该图中a～h依次为ag2v4o11、本发明实施例1～7提供的氟掺杂钒酸银电极材料的粒度分析图。图10是不同f含量掺杂的ag2v4o11-xfx电极材料在放电速率为30ma·g-1下的首次放电曲线。图11是不同f含量掺杂的ag2v4o11-xfx电子材料在放电速率为30ma·g-1下的循环容量图。图12是本发明实施例4提供的氟掺杂钒酸银电极材料的充放电产物的非现场xrd图。图13是ag2v4o11和本发明实施例4提供的氟掺杂钒酸银电极材料在开路电位下的eis图。图14是ag2v4o11和本发明实施例4提供的氟掺杂钒酸银电极材料在3.6v恒压充电下循环三周后的eis图。具体实施方式下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。实施例1本实施例提供一种氟掺杂钒酸银电极材料，它的分子式为ag2v4o10.98f0.02。本实施例还提供所述氟掺杂钒酸银电极材料的制备方法，其包括以下步骤：称取2.72g的碳酸银、4.66g的偏钒酸铵和0.0253g的氟化银在玛瑙研钵中充分研磨均匀，制得混合粉末；向所述混合粉末中滴入无水乙醇，混合均匀，制得流变相混合物，将所述流变相混合物置于85～95℃的条件下，反应4～6h，然后在110～130℃条件下，干燥7～9h，得到氟掺杂钒酸银电极材料前体；将所述氟掺杂钒酸银电极材料前体在450～600℃加热8～12h，冷却，得到所述氟掺杂钒酸银电极材料。实施例2本实施例提供一种氟掺杂钒酸银电极材料，它的分子式为ag2v4o10.96f0.04。本实施例还提供所述氟掺杂钒酸银电极材料的制备方法，该制备方法与实施例1的不同之处在于：所述混合粉末的制备步骤包括：称取2.69g的碳酸银、4.66g的偏钒酸铵和0.0505g的氟化银在玛瑙研钵中充分研磨均匀，制得混合粉末。实施例3本实施例提供一种氟掺杂钒酸银电极材料，它的分子式为ag2v4o10.94f0.06。本实施例还提供所述氟掺杂钒酸银电极材料的制备方法，该制备方法与实施例1的不同之处在于：所述混合粉末的制备步骤包括：称取2.66g的碳酸银、4.66g的偏钒酸铵和0.0758g的氟化银在玛瑙研钵中充分研磨均匀，制得混合粉末。实施例4本实施例提供一种氟掺杂钒酸银电极材料，它的分子式为ag2v4o10.92f0.08。本实施例还提供所述氟掺杂钒酸银电极材料的制备方法，该制备方法与实施例1的不同之处在于：所述混合粉末的制备步骤包括：称取2.64g的碳酸银、4.66g的偏钒酸铵和0.1011g的氟化银在玛瑙研钵中充分研磨均匀，制得混合粉末。实施例5本实施例提供一种氟掺杂钒酸银电极材料，它的分子式为ag2v4o10.90f0.10。本实施例还提供所述氟掺杂钒酸银电极材料的制备方法，该制备方法与实施例1的不同之处在于：所述混合粉末的制备步骤包括：称取2.62g的碳酸银、4.66g的偏钒酸铵和0.1263g的氟化银在玛瑙研钵中充分研磨均匀，制得混合粉末。实施例6本实施例提供一种氟掺杂钒酸银电极材料，它的分子式为ag2v4o10.80f0.20。本实施例还提供所述氟掺杂钒酸银电极材料的制备方法，该制备方法与实施例1的不同之处在于：所述混合粉末的制备步骤包括：称取2.47g的碳酸银、4.66g的偏钒酸铵和0.2527g的氟化银在玛瑙研钵中充分研磨均匀，制得混合粉末。实施例7本实施例提供一种氟掺杂钒酸银电极材料，它的分子式为ag2v4o10.60f0.40。本实施例还提供所述氟掺杂钒酸银电极材料的制备方法，该制备方法与实施例1的不同之处在于：所述混合粉末的制备步骤包括：称取2.2g的碳酸银、4.66g的偏钒酸铵和0.5054g的氟化银在玛瑙研钵中充分研磨均匀，制得混合粉末。结构表征不同f含量掺杂的ag2v4o11-xfx的xrd图谱参见图1，不同f含量掺杂的ag2v4o11-xfx的晶胞参数参见表1。由图1、表1可知，随着f元素掺杂量的逐步提高，衍射峰的强度逐步减弱，特别是位于2θ约为12.08°处的衍射峰表现得最为明显，而当x＝0.4时，ag2v4o11-xfx中ag2v4o11的特征衍射峰已经显著弱化并且出现了杂质峰，说明有效而均一的掺杂在此时已经变得相当困难；同时，随着f元素掺杂量的逐步提高，晶胞的体积增大，这是因为f-对o2-的取代会同时引起过渡金属钒(v)元素的平均价态下降，使得低价v元素的含量有所增加，这又极有可能导致ag2v4o11-xfx晶胞体积的膨胀。表1不同f含量掺杂的ag2v4o11-xfx的的晶胞参数ag2v4o11和实施例4提供的氟掺杂钒酸银电极材料的xps图参见图2、图3，由图2、图3可知，ag2v4o11中v元素的v2p3/2结合能为517.3ev，ag元素的ag3d3/2和ag3d5/2结合能分别为373.5ev和367.5ev，这说明v元素基本上处于+5价，而ag元素则为+1价。ag2v4o10.94f0.06中v元素的v2p3/2结合能为516.9ev，ag元素的ag3d3/2和ag3d5/2结合能分别为373.3ev和367.5ev，这表明f元素的掺入的确降低了v元素的平均价态，而ag元素的价态保持不变。同时，图3中并没有观察到f元素的特征峰，这可能时由于f元素的含量较低，产生的信号太弱而无法检测所造成的。ag2v4o11和实施例4提供的氟掺杂钒酸银电极材料的ftir图谱参见图4，由图4可知，ag2v4o11电极材料的ftir图谱在1000～400cm-1波数范围内出现了四个吸收峰。其中，937cm-1波数处的吸收峰为v＝o键的对称伸缩振动；839cm-1波数处的吸收峰为v-o-v键的反对称伸缩振动；634cm-1和494cm-1波数处的吸收峰则为v-o-v键的弯曲振动和对称伸缩振动。ag2v4o10.94f0.06的ftir图谱中v＝o键的对称伸缩振动和v-o-v键的弯曲振动发生蓝移，分别在953cm-1和636cm-1波数处出现吸收峰，这主要是因为f原子的半径要小于o原子的半径，从而使f＝v键的强度大于v＝o键的强度；然而，v-o-v键的反对称伸缩振动位置并没有发生变化，v-o-v键的对称伸缩振动红移至492cm-1，这是由于f元素的掺杂使得ag2v4o10.94f0.06中低价v元素的含量有所增大，这导致v-o-v键的强度有降低的倾向。不同f含量掺杂的ag2v4o11-xfx的扫描电镜图参见图5～8，由图5～8可知，掺杂量x≤0.2时，其颗粒的大小随f元素掺杂量的增加并没有太大的变化；而当x达到0.4时，ag2v4o11-xfx的颗粒变得细小，结合图1可知，在x＝0.4时，ag2v4o11-xfx中出现了较多的杂相，无法再保持纯相结构。不同f含量掺杂的ag2v4o11-xfx的粒度分析参见图9，不同f含量掺杂的ag2v4o11-xfx的选择性粒度分布结果参见表2。由图9、表2可知，在x﹤0.4时，随着f元素掺杂量的增加ag2v4o11-xfx的粒径先增大然后减小，粒度分布范围变宽，这说明f的掺入能够促使颗粒的增长，但x＝0.08的样品出现反常。表2不同f含量掺杂的ag2v4o11-xfx的选择性粒度分布d10(μm)d50(μm)d90(μm)x＝0.000.8513.25314.441x＝0.021.2244.76619.332x＝0.041.0593.97215.979x＝0.060.8173.28215.735x＝0.080.7893.05212.000x＝0.100.9073.37915.072x＝0.200.8143.07618.617x＝0.400.5622.1505.523性能验证按照质量比为8:1:1的比例，将ag2v4o11、实施例1～6提供的氟掺杂钒酸银电极材料分别和质量百分数为60％的聚四氟乙烯乳液、炭黑混合均匀，逐滴滴加异丙醇，然后通过擀膜机将其压制成薄膜，取下用滤纸包好，在100℃，干燥12h；然后将干燥后的薄膜切成直径为1cm的小片，将其与不锈钢集流网在压片机上做成正极，再干燥2h，然后进行电池的组装；将制备好的正极放入充满氩气的手套箱中，采用电势电位较低的锂片为负极，六氟磷酸锂为电解液，聚乙烯微空膜为隔膜，进行cr2016扣式电池组装，对各电池进行性能测试。不同f含量掺杂的ag2v4o11-xfx在放电速率为30ma·g-1下的首次放电曲线参见图10。由图10可知，ag2v4o11-xfx在x＝0、0.04、0.06、0.08、0.1、0.2时的首次放电容量分别为243.4、267.4、267.1、255、262.2、254.8mah·g-1。这说明f元素的掺杂有助于提高材料的放电容量，这可能是因为f元素的掺杂增大了材料的晶胞体积，从而使li+的移动更加自由。但x＝0.4时的样品由于杂质峰的出现导致容量下降，首次放电容量仅为239.6mah·g-1，因此ag2v4o11-xfx中x的取值小于0.4。不同f含量掺杂的ag2v4o11-xfx在放电速率为30ma·g-1下的循环容量图参见图11。由图11可知，除了x＝0.4的样品之外，ag2v4o11-xfx均表现出了比ag2v4o11好的循环性能。其中，ag2v4o10.94f0.06在第30周的放电容量为126.4mah·g-1，远高于ag2v4o11的100.2mah·g-1。实施例4提供的氟掺杂钒酸银电极材料的充放电产物的非现场xrd图参见图12，图12中ag2v4o11的特征衍射峰单质ag的衍射峰分别标记为a和b。由图12可知，ag2v4o10.94f0.06在充放电过程中生成了单质ag，峰b的峰型在放电时峰型变宽、峰面积变大，充电时峰型变窄、峰面积变小，由于峰b代表的就是单质ag的特征衍射峰，这说明单质ag是可以部分回到原来的结构之中，因此f掺杂可以提高ag2v4o10.94f0.06的结构的可恢复性；同时，峰a、峰b在充放电过程中的2θ值分别反复向小角度和大角度方向移动，结果如表3所示。表3ag2v4o10.94f0.06在充放电循环过程中峰a和峰b的2θ值2θa(°)1312.70413.11612.68713.3162θb(°)38.438.32238.38338.35138.404ag2v4o11和实施例4提供的氟掺杂钒酸银电极材料的在开路电位下和在恒压充电下循环三周后的eis图参见图13、图14。由图13、图14可知，ag2v4o11和ag2v4o10.94f0.06的eis图均由高频区的一个半圆和低频区的一条直线组成，二者在开路状态下的eis图差别不大，高频区半圆半径几乎一致；经过三周循环后，ag2v4o11和ag2v4o10.94f0.06的eis图在高频区的半圆直径都有所增大，但ag2v4o11在高频区的半圆直径明显要大于ag2v4o10.94f0.06在高频区的半圆直径，说明f元素引入得到ag2v4o10.94f0.06后能够相对较好地保持电极和电解质溶液界面的稳定性，使得ag2v4o10.94f0.06的循环性能提高。综上所述，本发明提供的氟掺杂钒酸银电极材料中含有f元素，氟原子占据钒酸银晶体结构中部分氧原子的位置；使得含有所述氟掺杂钒酸银电极材料的锂电池具有优异的充放电性能和循环性能。最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。当前第1页12当前第1页12