一种掺杂改性的磷酸钒锂正极材料,其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于热交换材料领域，具体涉及一种高热导率多孔材料与低熔点金属的复 合相变储热材料。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池因为其能量密度高、输出功率大、循环寿命长、绿色环保等优点受到 研宄者的普遍关注。在影响锂离子电池性能的诸多因素中，正极材料所占电池成本达到 40%，成为制约电池发展的关键。目前常见的正极材料主要有层状结构氧化物LiMO 2 (M = Co, Ni, Mn)，尖晶石结构LiMn2O4，橄榄石结构LiFePO4和单斜结构Li 3V2 (PO4) 3等磷酸盐材料。 其中，磷酸铁锂和磷酸钒锂因为其安全性更高，价格低廉，循环寿命长所以更有应用前景。 但磷酸铁锂存在电子离子导电性差、大电流放电特性较差和锂离子扩散系数低等缺陷。与 之对比，磷酸钒锂的电子离子导电性更高、理论充放电容量更大、在4. 8V的高充电电压下 仍能保持稳定的晶体结构，因此更具有研宄意义。
[0003] 目前针对正极材料的研宄，主要集中在合成方法的改进，以及对材料进行碳包覆 和掺杂改性等。合成磷酸钒锂的方法主要包括高温固相法、溶胶凝胶法、水热合成法、湿法 固相配位法和流变相法等。高温固相法是用纯H 2或以H2与氩气的混合气体作为还原剂， 高温下使物质反应，工艺简单有利于实现工业化，但其反应物难以混合均匀，并且产物粒径 较大，颗粒形貌不规则，同时在合成过程中需要较高的温度和较长的反应时间且能耗较大。 溶胶凝胶法是将原料分散在溶剂中经水解生成活性单体，再通过聚合反应形成溶胶，凝胶， 最后经过干燥和热处理得所需材料，其颗粒尺寸小分布均匀但是前驱体的制备过程比较复 杂，需要长时间的干燥且在随后的高温烧结中难以保证充分均匀地接触，工业生产难度大。 水热合成法是通过原材料在水溶液中发生化学反应制备样品，粒径均匀比表面积大但对反 应压强及温度要求较高，制备时需采用造价高昂的高温高压设备增加了生产成本。在众多 工艺中，流变相法作为新型有效的软化学法，具有合成过程简便，焙烧温度低，更适合工业 化生产的优点。流变相法是将反应物通过适当混合均匀，加入适量水或其他溶剂调制成固 体粒子和液体分布均匀的粘稠状固液混合系统，然后在适当条件下反应得到所需产物，工 艺更加简单，绿色环保。在锂离子电池正极材料的合成中，流变相法的应用越来越广泛。采 用流变相法制备的纯相磷酸钒锂作为锂离子电池正极材料具有电子离子导电性差、锂离子 扩散系数低等缺陷，需要在此方法上对其进行掺杂改性研宄。
[0004] 对于正极材料的改性，掺杂方法能在本质上改善材料的电化学性能。掺杂元素的 选择也由普通的活泼金属过渡到稀土元素中。钆元素因为有良好的超导电性能，能在一定 程度上克服材料电子离子导电性差的缺点，从而提高材料的电化学性能。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足之处，本发明的目的是采用流变相法，通过钆掺杂制备出具 有良好电化学性能的锂离子电池磷酸钒锂正极材料。
[0006] 本发明的另一个目的是提出所制得的钆掺杂磷酸钒锂正极材料。
[0007] 本发明的第三个目的是提出所述正极材料的应用。
[0008] 实现本发明上述目的技术方案为：
[0009] 一种掺杂改性的磷酸钒锂正极材料的制备方法，包括步骤：
[0010] 1)将锂源、钒源、磷源、钆源与还原剂蔗糖混合后，加去离子水研磨得到流变相 的固液混合物；其中锂源、钒源、磷源、钆源、蔗糖和水的比例为Li : (V+Gd) :P :蔗糖：水= (3. 0 ~3. 3)mol :2mol :3mol :0· 2mol : (400 ~600)ml，
[0011] 2)将流变相固液混合物移至密闭反应釜，反应温度70~90°C，反应时间8~15h， 得到前驱体；
[0012] 3)将前驱体在50~70°C下干燥3~5小时；
[0013] 4)干燥后的前驱体在300~400°C烧结3~5h，自然冷却后得到预处理材料；
[0014] 5)将预处理材料在700~850°C烧结6~10h，自然冷却后得到黑色固体，所述黑 色固体即为采用流变相法制备的钆掺杂的磷酸钒锂正极材料。
[0015] 不同于溶胶凝胶法的反应物处于完全溶解的溶液状态，流变相法的反应物处于非 完全溶解的固液两相共存状态。
[0016] 其中，步骤1)中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氟化锂或草酸锂中的一 种或多种，所述钒源为五氧化二钒或偏钒酸铵，所述钆源为氧化钆，所述磷源为磷酸二氢 铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中的一种或多种。
[0017] 其中，步骤 1)中，Gd :(V+Gd) = (0· 01 ~0· l)mol :2mol。
[0018] 优选地，Gd : (V+Gd) = (0· 01 ~0· 02)mol :2mol〇
[0019] 其中，步骤4)和步骤5)中，烧结在非氧化性气体保护下进行，所述非氧化性气体 为氩气、氦气或氮气中的一种或多种。
[0020] 优选地，步骤5)中，将预处理材料研磨后，在5~IOMPa压力下压实5~lOmin，得 到厚度为〇. 5~Icm的实心片，然后进行烧结。
[0021] 本发明所述的制备方法制备得到的正极材料。
[0022] 含有本发明所述正极材料的锂离子电池。
[0023] 本发明的有益效果在于：
[0024] 本发明提出的方法工艺简单，合成温度低，适合大规模生产，而合成的钆掺杂的材 料颗粒分布更加均匀，电化学性能得以很大提高。流变相法作为一种制备正极材料的新方 法，综合了传统固相法与水热合成法、溶胶凝胶法各自的优点，工艺流程简单，所需温度低， 颗粒混合均匀，适合大规模工业化生产。本发明提出的流变相法制备的钆掺杂的磷酸钒锂 锂离子电池正极材料具有较优异的电化学性能。物相特征中，Gd 3+离子进入了晶格内部， 引起了晶胞结构的改变，但是晶格改变不大，与原材料的晶型结构相一致，并且没有杂质相 或副反应产物产生。SEM显示，掺杂材料的颗粒有层状堆积的特征，单独颗粒的半径大约在 0.5~Ιμπι，堆积层的颗粒整体在10 μπι左右。电化学性能上，该材料在3.0-4. 3V电压范 围内〇. 2C倍率下，首次充电容量为125. 2mAh/g，放电容量为117. 4mAh/g，效率高达93. 7%， 循环80周后容量保持率高于80%。
【附图说明】
[0025] 图1为实施例1制备的钆掺杂改性磷酸钒锂正极材料的X射线衍射（XRD)图。
[0026] 图2为实施例1制备的钆掺杂改性磷酸钒锂正极材料的扫描电镜（SEM)图。
[0027] 图 3 为 Li3V2_xGdx (PO4