一种磷酸锰铁锂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种磷酸锰铁锂的制备方法、由该方法制备得到的磷酸锰铁锂以及所 述磷酸锰铁锂作为正极活性材料的应用。
【背景技术】
[0002] 动力型锂离子电池具有高比能量、高比功率、高安全性和长循环寿命的优点，是未 来电动车辆和其他各种电动工具的理想电源。其中，磷酸锰铁锂是目前最受关注和最有前 途的制备动力型锂离子电池的正极活性材料之一。在所述磷酸锰铁锂正极活性材料中，杂 质含量低、粒径小且粒度分布均匀是提高其电化学性能的关键。
[0003] 针对磷酸锰铁锂而言，其通常是采用将硫酸亚锰、硫酸亚铁、磷酸和氢氧化锂反应 制备得到。例如，CN101807698A公开了一种超/亚临界水热过程制备动力型锂离子电池正 极材料工艺，其特征在于，该方法包括以下步骤：（1)将原料液锂源以及由铁源/锰源、磷酸 源所组成的混合液两股流体分别连续注入到混合器中进行混合；（2)由去离子水构成的第 三股流体先注入到预热器中进行加热，所述预热器的温度控制在80-200°C，加热后的所述 去离子水进入到所述混合器中，并与步骤（1)中的所述两股流体进行混合；（3)从步骤（2) 中所述混合器出来的三股流体的混合液进入高温高压反应釜中进行水热晶化反应，反应温 度为150-500°C、反应压力为5-50MPa、反应时间为IOs-Ih ; (4)经所述水热晶化反应得到的 产物先通过热交换器与外界进行换热、冷却，再经由过滤器滤掉大颗粒微粒及杂质后，进入 到固液分离器中，微粒沉淀下来；（5)将所述固液分离器中沉淀下来的微粒连续地收集并 干燥，得到锂离子电池正极材料的干粉。此外，步骤（1)中由铁源/锰源与磷酸源所组成的 混合液还可以含有作为改性剂用的金属离子，且所述混合液中的锂、铁/锰、作为改性剂用 的金属离子、磷酸的摩尔比为l:l_x:x:l，其中，X为〇-〇. 1。虽然采用CN101807698A公开 的方法能够获得粒径较小的磷酸锰铁锂，但是在整个制备过程需要对反应温度和压力严格 控制，并且获得的磷酸锰铁锂的杂质含量较高，粒径分布也不够均匀。
[0004] 因此，为了获得电化学性能更为优异的磷酸锰铁锂正极活性材料，目前亟需降低 其杂质含量、减小其粒径并提高其粒度分布均匀性。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是克服采用现有的方法制备得到的磷酸锰铁锂的粒径分布不够均 匀且电化学性能不够优异的缺陷，而提供一种新的磷酸锰铁锂的制备方法、由该方法制备 得到的磷酸锰铁锂以及所述磷酸锰铁锂作为正极活性材料的应用。采用该方法得到的磷酸 锰铁锂的粒径小且粒径分布均匀，从而具有更为优异的电化学性能。
[0006] 本发明提供了一种磷酸锰铁锂的制备方法，其中，该方法包括将含有水溶性二价 锰源、水溶性二价铁源以及水溶性磷源的第一溶液与含有水溶性锂源的第二溶液并流混合 后反应，在所述并流混合的过程中，通过控制所述第一溶液和第二溶液的流速以将得到的 并流混合产物的pH值始终控制在6. 5-7. 5,所述水溶性磷源为磷酸/或磷酸二氢盐，或者为 磷酸和/或磷酸二氢盐与磷酸一氢盐和/或中性磷酸盐的混合物；至少部分所述水溶性锂 源为氢氧化锂。
[0007] 本发明还提供了由上述方法制备得到的磷酸锰铁锂。
[0008] 此外，本发明还提供了所述磷酸锰铁锂作为正极活性材料的应用。
[0009] 本发明的发明人通过深入研究发现，在所述磷酸锰铁锂的制备过程中，现有技术 主要采取以下三种加料方式：先将硫酸亚锰和硫酸亚铁加入磷酸水溶液中混合，得到混合 液，再将氢氧化锂水溶液加入上述混合液中混合；或者，先将硫酸亚锰和硫酸亚铁加入磷酸 水溶液中混合，然后再将得到的混合液加入氢氧化锂水溶液中混合；或者，先将磷酸加入氢 氧化锂水溶液中混合，得到混合液，然后再将硫酸亚锰和硫酸亚铁的水溶液加入上述混合 液中。然而，当采用前两种加料方式时，在物料的混合过程中，氢氧根离子逐渐中和氢离子 或者氢离子逐渐中和氢氧根离子，混合浆料的PH值随着混合过程的进行而不断变化，从而 导致混合浆料中发生复杂反应，可能生成磷酸氢亚锰、磷酸氢亚铁、磷酸锂、磷酸亚锰、磷酸 亚铁、氢氧化亚锰、氢氧化亚铁等沉淀，而不同沉淀又会导致混合浆料的PH值发生变化，这 样混合浆料的PH值与沉淀组分交互影响，从而导致高温反应前混合浆料的沉淀组分和比 例、颗粒大小以及均匀性很难控制，并进而影响最终获得的磷酸锰铁锂的杂质含量、粒径大 小和粒径分布。当采用第三种加料方式时，会带来磷酸锂、磷酸亚锰和磷酸亚铁分布不均匀 的问题，从而会进一步影响获得的磷酸锰铁锂的电化学性能。
[0010] 然而，本发明采用并流混合的方式将反应物料进行混合，并在整个并流混合过程 中，通过控制所述第一溶液和第二溶液的流速以将得到的并流混合产物的PH值始终控制 在6. 5-7. 5,能够很好地保证在高温反应之前混合浆料的物相一致，从而得到粒径小、粒径 分布均匀且电化学性能优异的磷酸锰铁锂。
[0011] 根据本发明的一种优选实施方式，当所述第一溶液中还含有还原剂时，能够减小 二价锰离子和二价铁离子在并流混合和反应过程中的氧化，从而进一步提高得到的磷酸锰 铁锂的电化学性能。
[0012] 根据本发明的另一种优选实施方式，当所述磷酸锰铁锂的制备方法还包括将所述 并流混合产物在10-50°C、300-800rpm下搅拌混合10-30min，再在10-50°c下砂磨0. 5-3小 时时，能够使得混合浆料得以更均匀地分散，从而进一步降低得到的磷酸锰铁锂的粒径并 提高其粒径分布均匀性。
[0013] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0014] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0015] 图1为本发明提供的混合装置的结构示意图；
[0016] 图2为实施例1得到的磷酸锰铁锂和标准样的X射线衍射谱图；
[0017] 图3为实施例1得到的磷酸锰铁锂的扫描电子显微镜谱图；
[0018] 图4为实施例2得到的磷酸锰铁锂和标准样的X射线衍射谱图；
[0019] 图5为对比例1得到的磷酸锰铁锂和标准样的X射线衍射谱图。
[0020] 附图标记说明
[0021] 1-反应釜；2-第一溶液罐；3-第二溶液罐；4-pH控制器；5-第一计量泵；6-第二 计量泵；7-搅拌桨。
【具体实施方式】
[0022] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0023] 本发明提供的磷酸锰铁锂的制备方法包括将含有水溶性二价锰源、水溶性二价铁 源以及水溶性磷源的第一溶液与含有水溶性锂源的第二溶液并流混合后反应，在所述并流 混合的过程中，通过控制所述第一溶液和第二溶液的流速以将得到的并流混合产物的pH 值始终控制在6. 5-7. 5,所述水溶性磷源为磷酸/或磷酸二氢盐，或者为磷酸和/或磷酸二 氢盐与磷酸一氢盐和/或中性磷酸盐的混合物；至少部分所述水溶性锂源为氢氧化锂。
[0024] 其中，所述"并流混合"是指将所述第一溶液的物流与所述第二溶液的物流同时引 入同一容器中进行混合。
[0025] 所述并流混合可以在现有的各种混合装置中进行。例如，如图1所示，所述混合装 置可以包括：反应釜1、第一溶液罐2、第二溶液罐3和pH控制器4,所述第一溶液罐2通过 第一计量泵5与所述反应釜1连通，所述第二溶液罐3通过第二计量泵6与所述反应釜1 连通，所述PH控制器4的探头设置在所述反应釜1中并且所述pH控制器4与所述第一计 量泵5或者所述第二计量泵6连通。此外，为了更有利于物料的均匀混合，所述反应釜1优 选还包括搅拌桨7,且所述反应釜1通常可以为砂磨机。
[0026] 采用上述混合装置进行并流混合时，所述并流混合的方法包括将所述第一溶液置 于所述第一溶液罐1中，将所述第二溶液置于所述第二溶液罐2中，将未与所述pH控制器4 连通的计量泵对应的溶液以恒定的流速加入所述反应釜1中，并通过控制与所述pH控制器 4连通的计量泵对应的溶液的流速以将所述并流混合产物的pH值控制在6. 5-7. 5。此外， 在将所述第一溶液和第二溶液加入所述反应釜1中时，通常需要开启所述搅拌桨7。
[0027] 所述第一溶液和第二溶液的浓度可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为 0. l-5mol/L。需要说明的是，所述第一溶液和第二溶液的浓度包括其中含有的所有溶质的 总浓度。此时，所述第一溶液的流速可以为10_150mL/min，而所述第二溶液的流速通过所述 并流混合产物的pH值进行控制；或者，所述第二溶液的流速为10-150mL/min，而所述第一 溶液的流速通过所述并流混合产物的PH值进行控制。
[0028] 所述磷酸二氢盐例如可以为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠等 中的一种或多种；所述磷酸一氢盐例如可以为磷酸一氢钾、磷酸一氢铵、磷酸一氢钠等中的 一种或多种；所述中性磷酸盐例如可以为磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵等中的一种或多种。
[0029] 所述水溶性锂源可以为现有的各种能够溶于水的含锂化合物，其具体实例包括但 不限于：氢氧化锂、乙酸锂、苯甲酸锂、溴酸锂、溴化锂、氯酸锂、氯化锂、醋酸锂、氟硅酸锂、 甲酸锂、碘化锂、硝酸锂、高氯酸锂和酒石酸锂中的一种或多种，优选为氢氧化锂。其中，所 述氢氧化锂可以不带有结晶水，也可以带有结晶水，如无水氢氧化锂和/或一水氢氧化锂。
[0030] 需要说明的是，当制备所述磷酸铁锂的原料含有磷酸二氢锂时，所述磷酸二氢锂 看成是作为所述水溶性磷酸盐加入，并将所述磷酸二氢锂的用量同时计入水溶性磷酸盐和 水溶性锂源的用量中，即，加入其它水溶性锂源时需扣除所述磷酸二氢锂中所含的锂。
[0031] 在本发明中，所述水溶性磷源优选为磷酸，且所述水溶性锂源优选为氢氧化锂。此 外，所述第二溶液中还可以选择性含有氢氧化钾和/或氢氧化钠。
[0032] 本发明对制备所述磷酸锰铁锂的原料的用量没有特别地限定，例如，以Mn2+计的 所述水溶性二价锰源和以Fe 2+计的所述水溶性二价铁源的总用量与以