的磷酸锰铁 锂DL2,然后用Fluko高速剪切分散机搅拌15min，接着在温度为250°C下喷雾干燥，然后在 氮气保护下，将喷雾干燥后得到的产物在700°C的管式炉中焙烧8小时，接着冷却至45°C， 得到参比的磷酸锰铁锂复合材料DTM-2。用扫描电子显微镜观察所述参比的磷酸锰铁锂复 合材料DTM-2的微观形貌，结果表明，所述参比的磷酸锰铁锂复合材料DTM-2的粒径较小且 粒径分布较为均匀，其平均一次粒径为78. 36nm，粒径标准差为24. 8。
[0107] 对比例3
[0108] 该对比例用于说明参比的磷酸锰铁锂及其参比制备方法。
[0109] (1)配制磷酸溶液：
[0110] 将172. 54g (I. 5mol)磷酸溶于I. 5L去离子水中；
[0111] (2)配制硫酸亚锰和硫酸亚铁的混合溶液：
[0112] 将 165. 14g (0. 975mol)硫酸亚锰和 144. 66g (0. 525mol)硫酸亚铁溶于 IL 水中， 通氮气保护；
[0113] (3)配制碱溶液：
[0114] 将189. 40g (4. 5mol)氢氧化锂溶于2. 5L去离子水中，通氮气保护；
[0115] (4)混合并反应：
[0116] 将高压反应釜用氮气排气之后加入碱溶液，然后连续加入磷酸溶液，并将其流速 控制在45mL/min，憐酸溶液加完后再连续加入硫酸亚猛和硫酸亚铁的混合溶液，并将其速 率控制在45mL/min，加完后将高压反应釜的温度升至170°C并将压力控制在0. 75MPa下反 应8h，反应完冷却至35°C，过滤得到沉淀物。将所述沉淀物先用5L去离子水洗涤2次，然后 再用5L无水乙醇洗涤1次，接着在80°C下干燥3h，得到参比的磷酸锰铁锂DL3。从所述参 比的磷酸锰铁锂DL3以及磷酸锰铁锂标准样的XRD谱图可以看出，所述参比的磷酸锰铁锂 DL3的衍射峰与磷酸锰铁锂标准样的衍射峰的峰位相同，峰形狭窄且对称，衍射花样中存在 一些杂相峰，由此可见，所述参比的磷酸锰铁锂DL3的纯度相对较低。
[0117] 将15g葡萄糖溶于500mL去离子水中，并加入100g干燥后的所述参比的磷酸锰铁 锂DL3,然后用Fluko高速剪切分散机搅拌15min，接着在温度为250°C下喷雾干燥，然后在 氮气保护下，将喷雾干燥得到的产物在700°C的管式炉中焙烧8小时，接着冷却至45°C，得 到参比的磷酸锰铁锂复合材料DTM-3。用扫描电子显微镜观察所述参比的磷酸锰铁锂复合 材料DTM-3的微观形貌，结果表明，所述参比的磷酸锰铁锂复合材料DTM-3的粒径较小且粒 径分布较为均匀，其平均一次粒径为90. 23nm，粒径标准差为26. 7。
[0118] 对比例4
[0119] 该对比例用于说明参比的磷酸锰铁锂及其参比制备方法。
[0120] 按照实施例6的方法制备磷酸锰铁锂，不同的是，在所述并流混合的过程中，控制 第二溶液的流速为45mL/min，并将混合产物的pH值始终控制在8,所述第一溶液的流速通 过PH值进行控制，得到参比的磷酸锰铁锂DL4和磷酸锰铁锂复合材料DTM-4。其中，从所述 参比的磷酸锰铁锂DL4以及磷酸锰铁锂标准样的XRD谱图可以看出，所述参比的磷酸锰铁 锂DL4的衍射峰与磷酸锰铁锂标准样的衍射峰的峰位相同，峰形狭窄且对称，衍射花样中 存在一些杂相峰，由此可见，所述参比的磷酸锰铁锂DL4的纯度相对较低。用扫描电子显微 镜观察所述参比的磷酸锰铁锂复合材料DTM-4的微观形貌，结果表明，所述参比的磷酸锰 铁锂复合材料DTM-4的粒径较小且粒径分布较为均匀，其平均一次粒径为80.0 lnm，粒径标 准差为24. 9。
[0121] 测试例
[0122] 测试例用于说明磷酸锰铁锂电化学性能的测试。
[0123] 将正极活性材料(实施例1-7得到的磷酸锰铁锂复合材料L1-L7和对比例1-4得 到的参比的磷酸锰铁锂复合材料DL1-DL4)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(购自东莞市庆丰塑胶原料 有限公司，牌号为FR900)按重量比为80:10:10溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷 在铝箔上，并在IKTC ±5°C下烘烤，得到正极片。以金属锂片作为负极片，隔膜为聚丙烯微 孔膜（Celgard2300)，电解液为 1.0 mol/L 的 LiPF6AEC+EMC+DMC)(其中，LiPF6 为六氟磷 酸锂，EC为碳酸乙烯酯，EMC为碳酸甲乙酯，DMC为碳酸二甲酯，EC、EMC和DMC的体积比为 1: 1:1)，在充满氩气的手套箱中密封，制成R2025扣式电池。室温30°C下，将R2025扣式电 池以0.1 C进行充放电，充电终止电压为4. 3V，放电截止电压为2. 5V。该R2025扣式电池在 0.1 C下的首次充放电容量和充放电效率如表1所示，其中，充放电效率（％)=放电容量+充 电容量X 100%。
[0124] 表 1
[0125]
【主权项】
1. 一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，该方法包括将含有水溶性二价锰源、水溶 性二价铁源以及水溶性磷源的第一溶液与含有水溶性锂源的第二溶液并流混合后反应，在 所述并流混合的过程中，通过控制所述第一溶液和第二溶液的流速以将得到的并流混合产 物的pH值始终控制在6. 5-7. 5 ;所述水溶性磷源为磷酸/或磷酸二氢盐，或者为磷酸和/或 磷酸二氢盐与磷酸一氢盐和/或中性磷酸盐的混合物；至少部分所述水溶性锂源为氢氧化 锂。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述并流混合在混合装置中进行，所述混合 装置包括：反应釜（1)、第一溶液罐（2)、第二溶液罐（3)和pH控制器（4)，所述第一溶液罐 (2)通过第一计量泵（5)与所述反应釜（1)连通，所述第二溶液罐（3)通过第二计量泵（6) 与所述反应釜（1)连通，所述PH控制器（4 )的探头设置在所述反应釜（1)中并且所述pH控 制器（4)与所述第一计量泵（5)或者所述第二计量泵（6)连通；所述并流混合的方法包括将 所述第一溶液置于所述第一溶液罐（1)中，将所述第二溶液置于所述第二溶液罐（2)中，将 未与所述PH控制器（4)连通的计量泵对应的溶液以恒定的流速加入所述反应釜（1)中，并 通过控制与所述pH控制器（4)连通的计量泵对应的溶液的流速以将所述并流混合产物的 pH值控制在6. 5-7. 5。
3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述第一溶液和第二溶液的浓度相同或 不同，并各自独立地为〇? l_5mol/L。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述第一溶液的流速为10-150mL/min ;或 者，所述第二溶液的流速为10_150mL/min。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述水溶性磷源为磷酸，且所述水溶性锂源 为氢氧化锂。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述第二溶液还含有氢氧化钾和/或氢氧化 钠。
7. 根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，以Mn2+计的所述水溶性二价锰源和以 Fe2+计的所述水溶性二价铁源的总用量与以PO广计的所述水溶性磷源的用量的摩尔比为 0.95-1. 05:1，且以Li+计的所述水溶性锂源的用量与以PO广计的所述水溶性磷源的用量的 摩尔比为1. 05-3. 15:1。
8. 根据权利要求1、2和4-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述水溶性二价锰源选 自氯化亚锰、溴化亚锰、硝酸亚锰、高氯酸亚锰、硫酸亚锰和醋酸亚锰中的一种或多种；所述 水溶性二价铁源选自氯化亚铁、溴化亚铁、氟硅酸亚铁、硝酸亚铁、高氯酸亚铁、硫酸亚铁和 醋酸亚铁中的一种或多种。
9. 根据权利要求1、2和4-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述第一溶液中还含有 还原剂；所述还原剂的用量与以Mn2+计的所述水溶性二价锰源和以Fe 2+计的所述水溶性二 价铁源的总用量的摩尔比为〇. 01-0. 1:1 ;所述还原剂为抗坏血酸和/或柠檬酸。
10. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，该方法还包括将所述并流混合产物在 10-50°C、300-800rpm 下搅拌混合 10-30min，再在 10-50°C下砂磨 0? 5-3 小时。
11. 根据权利要求1或10所述的制备方法，其中，所述反应在惰性气氛中进行；所述反 应的条件包括：反应温度为120-240°C，反应压力为0. 1-3. 5MPa，反应时间为1-12小时。
12. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，该方法还包括将反应产物与有机碳源混合 并喷雾干燥，然后再将喷雾干燥产物进行焙烧。
13. 根据权利要求12所述的制备方法，其中，以100重量份的所述反应产物的干重计， 所述有机碳源的用量为5-25重量份；所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、酚醛 树脂和环氧树脂中的一种或多种。
14. 根据权利要求12或13所述的制备方法，其中，所述喷雾干燥的温度为200-300°C; 所述焙烧的条件包括焙烧温度为550-750°C，焙烧时间为4-10小时。
15. 由权利要求1-14中任意一项所述的方法制备得到的磷酸锰铁锂。
16. 权利要求15所述的磷酸锰铁锂作为正极活性材料的应用。
【专利摘要】本发明提供了一种磷酸锰铁锂的制备方法、由该方法制备得到的磷酸锰铁锂以及所述磷酸锰铁锂作为正极活性材料的应用。所述磷酸锰铁锂的制备方法包括将含有水溶性二价锰源、水溶性二价铁源以及水溶性磷源的第一溶液与含有水溶性锂源的第二溶液并流混合后反应，在所述并流混合的过程中，通过控制所述第一溶液和第二溶液的流速以将得到的并流混合产物的pH值始终控制在6.5-7.5，所述水溶性磷源为磷酸/或磷酸二氢盐，或者为磷酸和/或磷酸二氢盐与磷酸一氢盐和/或中性磷酸盐的混合物；至少部分所述水溶性锂源为氢氧化锂。采用该方法能够获得粒径小、粒径分布均匀且电化学性能优异的磷酸锰铁锂。
【IPC分类】C01B25-45, H01M4-58
【公开号】CN104752720
【申请号】CN201310743803
【发明人】丁芳芳, 徐茶清, 陈靖华, 肖峰
【申请人】比亚迪股份有限公司
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2013年12月30日