Ρ〇Λ计的所述水 溶性磷源的用量的摩尔比可以为0.95-1. 05:1，且以Li+计的所述水溶性锂源的用量与以 Ρ〇Λ计的所述水溶性磷源的用量的摩尔比可以为1.05-3. 15:1。此外，当所述第二溶液中 还含有氢氧化钾和/或氢氧化钠时，所述第二溶液中OH-的摩尔数与所述水溶性磷源中H+ 的摩尔数的比值通常为〇. 95-1. 05:1。
[0033] 所述水溶性二价锰源可以为现有的各种能够溶于水的含二价锰离子的化合物，其 具体实例包括但不限于：氯化亚锰、溴化亚锰、硝酸亚锰、高氯酸亚锰、硫酸亚锰和醋酸亚锰 中的一种或多种。所述水溶性二价锰源可以不带有结晶水，也可以带有结晶水，如无水硫酸 亚锰、一水硫酸亚锰等中的一种或多种。
[0034] 所述水溶性二价铁源可以为现有的各种能够溶于水的含二价铁离子的化合物，其 具体实例包括但不限于：氯化亚铁、溴化亚铁、氟硅酸亚铁、硝酸亚铁、高氯酸亚铁、硫酸亚 铁和醋酸亚铁中的一种或多种。此外，所述硫酸亚铁可以为不带有结晶水，也可以带有结晶 水，如无水硫酸亚铁、一水硫酸亚铁、七水硫酸亚铁等中的一种或多种。
[0035] 根据本发明，优选地，所述第一溶液中还含有还原剂，这样能够减小二价锰离子和 二价铁离子在并流混合和反应过程中的氧化，从而更显著地降低反应产物中杂质的含量并 进一步提高其电化学性能。所述还原剂的用量可以根据水溶性二价锰源和水溶性二价铁 源的总用量进行选择，例如，所述还原剂的用量与以Mn 2+计的所述水溶性二价锰源和以F62+ 计的所述水溶性二价铁源的总用量的摩尔比可以为0.01-0. 1:1，优选为0.01-0. 05:1。此 外，所述还原剂可以为现有的各种能够减小二价锰离子和二价铁离子在并流混合和反应过 程中氧化的物质，例如，可以为抗坏血酸和/或柠檬酸。
[0036] 根据本发明，尽管只要将上述具有特定组成的第一溶液和第二溶液并流混合并且 在并流混合中将PH值控制在6. 5-7. 5就能够获得粒径小、粒径分布均匀且电化学性能优异 的磷酸锰铁锂，但是为了进一步降低得到的磷酸锰铁锂的粒径并提高其粒径分布均匀性， 所述磷酸锰铁锂的制备方法还包括将所述并流混合产物在10-50°C、300-800rpm下搅拌混 合10-30min，再在10-50°C下砂磨0. 5-3小时。其中，所述砂磨通常在砂磨机中进行，其为将 混合浆料通过剪切力、压力和冲击力而得以分散的一种方式，具体为本领域技术人员公知， 在此不作赘述。
[0037] 根据本发明，通常来说，所述反应的条件包括：反应温度可以为120-240°C，优选 为140-200°C ;反应压力可以为0. 1-3. 5MPa，优选为0. 3-1. 5MPa ;反应时间可以为1-12小 时，优选为6-10小时。
[0038] 在本发明中，所述压力均指表压。
[0039] 此外，为了避免空气中的氧气对物料中二价锰离子和二价铁离子的氧化，优选地， 所述反应在惰性气氛中进行。其中，保持惰性气氛的方式可以为将惰性气体通入反应体系 中以置换所述反应体系中的非惰性气体，然后再将经气体置换后的反应体系密封。所述惰 性气体可以为氮气和/或氦气。
[0040] 根据本发明，所述磷酸锰铁锂的制备方法还包括将所述反应产物过滤、洗涤并干 燥。其中，所述洗涤可以先用去离子水洗涤1-3次，再用无水乙醇洗涤1-3次。
[0041] 根据本发明，优选地，所述磷酸锰铁锂的制备方法还包括将反应产物与有机碳源 混合并喷雾干燥，然后再将喷雾干燥产物进行焙烧，这样能够提高得到的磷酸锰铁锂的导 电性。
[0042] 本发明对所述有机碳源的种类和用量没有特别地限定。通常来说，所述有机碳源 可以为现有的各种能够在500°C以下碳化的有机物，其具体实例包括但不限于：葡萄糖、蔗 糖、乳糖、麦芽糖、酚醛树脂和环氧树脂中的一种或多种。此外，所述有机碳源的用量应该根 据反应产物的量进行选择，例如，以100重量份的所述反应产物的干重计，所述有机碳源的 用量可以为5-25重量份，优选为10-20重量份。
[0043] 根据本发明，所述喷雾干燥的具体操作方法和条件为本领域技术人员公知。具体 地，将由所述反应产物与有机碳源和水配成的浆体加入到雾化器内高速旋转以实现喷雾干 燥。所述喷雾干燥的温度可以为200-300°C，优选为230-270°C。需要说明的是，所述反应 产物可以为经过干燥后的产物，也可以为未经干燥的产物。当所述反应产物为经过干燥的 产物时，可以将固态的反应产物、有机碳源以及外加的水混合以获得所述浆体；当所述反应 产物为未经干燥的产物时，可以将本身含有一定水的反应产物直接与有机碳源混合以获得 所述浆体，此时，倘若反应产物中含的水量不足，则也可以额外补加一定量的水。此外，所述 浆体中水的量可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
[0044] 本发明对所述焙烧的条件没有特别地限定，只要能够将所述有机碳源碳化即可， 例如，所述焙烧的条件包括焙烧温度可以为550-750°C，焙烧时间可以为4-10小时。此外， 所述焙烧通常在惰性气氛中进行。
[0045] 本发明还提供了由上述方法制备得到的磷酸锰铁锂。
[0046] 此外，本发明还提供了所述磷酸锰铁锂作为正极活性材料的应用。
[0047] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0048] 以下实施例和对比例中，扫描电子显微镜（SEM)为日本岛津公司（Shimadzu)生产 的SSX-550型扫描电子显微镜，测试电压为5KV。X射线衍射仪为北京普析通用仪器有限责 任公司生产的XD-2型X射线衍射仪，其中，测试条件包括：管压为200mA，电流为200mA，步 长为Γ，测试角度为10° -90°。
[0049] 以下实施例和对比例中，所述磷酸锰铁锂的制备均在图1所示的混合装置中进 行，所述混合装置具体包括：反应釜1、第一溶液罐2、第二溶液罐3和pH控制器4,所述第 一溶液罐2通过第一计量泵5与所述反应釜1连通，所述第二溶液罐3通过第二计量泵6 与所述反应釜1连通，所述PH控制器4的探头设置在所述反应釜1中并且所述pH控制器 4与所述第一计量泵5连通，所述反应釜1中还包括搅拌桨。
[0050] 实施例1
[0051] 该实施例用于说明本发明提供的磷酸锰铁锂及其制备方法。
[0052] (1)配制第一溶液：
[0053] 将172. 54g (1.5mol，纯度为85. 2重量％，下同)磷酸溶于1.65L去离子水中，并往 溶液中通氮气保护，然后加入165. 14g (0. 975mol) -水硫酸亚锰和144. 66g (0. 525mol) 七水硫酸亚铁并溶解；
[0054] (2)配制第二溶液：
[0055] 将189. 40g (4. 5mol) -水氢氧化锂溶于I. 85L去离子水中，并通氮气保护； [0056] ( 3 )并流混合并反应：
[0057] 将所述第一溶液置于第一溶液罐2中，将所述第二溶液置于第二溶液罐3中。在 反应釜1的储罐中预加水I. 5L，用氮气排除储罐中的空气，然后同时打开第一计量泵5和第 二计量泵6以连续加入所述第一溶液和第二溶液，控制第二溶液的流速为45mL/min，并将 混合产物的pH值始终控制在6. 5,所述第一溶液的流速通过pH值进行控制，在加料过程中 不断搅拌，加完两种溶液后在30°C、55〇rpm下继续搅拌15min，然后在30°C下砂磨浆料1小 时，得到混合浆料。然后将所述混合浆料打入已通氮气排气的高压反应釜后密封，将温度升 至170°C并将压力控制在0. 75MPa下反应8h，反应完冷却至35°C，过滤得到沉淀物。将所述 沉淀物先用5L去离子水洗涤2次，然后再用5L无水乙醇洗涤1次，接着在80°C下干燥3h， 得到磷酸锰铁锂L1。所述磷酸锰铁锂LI以及磷酸锰铁锂标准样的X射线衍射谱图（XRD谱 图）如图2所示。从图2的结果可以看出，所述磷酸锰铁锂Ll的衍射峰与磷酸锰铁锂标准 样的衍射峰的峰位相同，峰形狭窄且对称，衍射花样中未观察到杂相峰，由此可见，所述磷 酸锰铁锂Ll的纯度很高。
[0058] 将15g葡萄糖溶于500mL去离子水中，并加入100g干燥后的所述磷酸锰铁锂L1， 然后用Fluko高速剪切分散机搅拌15min，接着在温度为250°C下喷雾干燥，然后在氮气保 护下，将喷雾干燥得到的产物在700°C的管式炉中焙烧8小时，接着冷却至45°C，得到磷酸 锰铁锂复合材料TM-1。用扫描电子显微镜观察所述磷酸锰铁锂复合材料TM-I的微观形貌， 其结果如图3所示。从图3的结果可以看出，所述磷酸锰铁锂复合材料TM-I的粒径较小且 粒径分布较为均匀。在所述磷酸锰铁锂复合材料TM-I的放大倍数为5w的SEM照片中，随 机选取100个颗粒与标尺进行对比并计算出其平均值，将其作为磷酸锰铁锂复合材料TM-I 的一次粒径并计算标准偏差(下同)，结果表明，该磷酸锰铁锂复合材料TM-I的平均一次粒 径为39. 04nm，粒径标准差为8. 9。
[0059] 实施例2
[0060] 该实施例用于说明本发明提供的磷酸锰铁锂及其制备方法。
[0061] (1)配制第一溶液：
[0062] 将172. 54g (1.5mol)磷酸加入1.65L去离子水中，并往溶液中通氮气保护，然后 加入165. 39g (0. 956mol)醋酸亚锰和89. 57g (0. 515mol)醋酸亚铁溶解；
[0063] (2)配制第二溶液：
[0064] 将185. 62g (4. 41mol)氢氧化锂溶于I. 85L去离子水溶解，并通氮气保护；
[0065] (3)并流混合并反应：
[0066] 将所述第一溶液置于第一溶液罐2中，将所述第二溶液置于第二溶液罐3中。在 反应釜1的储罐中预加水I. 5L，用氮气排除储罐中的空气，然后同时打开第一计量泵5和 第二计量泵6以连续加入所述第一溶液和第二溶液，控制第二溶液的流速100mL/min，并将 混合产物的PH值始终控制在7. 5,所述第一溶液的流速通过pH值进行控制，在加料过程中 不断搅拌，加完两种溶液后在50°C、300rpm下继续搅拌15min，然后在KTC下砂磨浆料3小 时，得到混合浆料。然后将所述混合浆料打入已通氮气排气的高压反应釜后密封，将温度升 至20