专利名称：1,2,3,4-丁烷四羧酸锰铁电材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及铁电功能材料，具体涉及1，2，3，4_ 丁烷四羧酸锰铁电材料及其制备方法。
背景技术：
铁电材料是指具有铁电效应的一类材料，在不加外电场时就具有自发极化现象， 其自发极化的方向能够被外加电场反转或重新定向。铁电材料的特点是不仅具有自发极化，而且在一定温度范围内，其自发极化偶极矩的大小和方向能随外加电场的大小和方向而改变。由于铁电材料具有优良的铁电性、压电性、热释电性及非线性光学等特性，在铁电存储器，可用于制作铁电存储器、热释电红外探测器、空间光调制器、光波导、介质移相器、 压控滤波器等现代电子技术和微机械技术等固态新型元器件，这些元器件在航空航天、通信、家电、国防等领域具有广泛的应用前景。因而铁电材料及其应用研究已成为凝聚态物理、微电子学等领域最热门的研究课题之一。自19世纪开始，科学家就开始对材料的铁电性进行研究，1894年Pockels报道了罗息盐具有异常大的压电常数，1920年法国的Valasek观察到罗息盐晶体(斜方晶系)的铁电电滞回线；1935年、1942年又发现了磷酸二氢钾(Iffl2PO4)及其类似晶体中的铁电性与钛酸钡(BaTiO3)陶瓷的铁电性。总的来说，铁电晶体概括起来可以分为两大类第一类以磷酸二氢钾(KH2PO4)简称KDP为代表，这类铁电物质具有氢键。另一类则是以钛酸钡(BaTiO3) 为代表的铁电体。从目前的研究现状来看，对于具有高性能的铁电材料的研究和开发应用仍然处于发展阶段，因而探索和开发新颖铁电材料、不断发展其制备工艺，仍是材料工作者不断致力的方向之一。金属有机配位化学的发展为新型功能材料的设计和开发提供了崭新的思路，并大大推动了材料科学的发展。其主要策略在于通过选择合适的金属离子与有机配体，借助金属离子与有机配体之间的配位键合作用，来实现新颖功能材料的设计和构筑。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供1，2，3，4_ 丁烷四羧酸锰铁电材料，该铁电材料是由柔性1，2，3，4- 丁烷四羧酸有机配体与Mn2+离子构筑的金属_有机配合物，并且表现出明显的铁电性能特征。本发明还提供了该1，2，3，4_ 丁烷四羧酸锰铁电材料的制备方法，该制备方法具有流程少，工艺简单，对设备要求低，原料使用的锰盐与丁烷四羧酸，无污染，成本低，易于产业化等优点。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为1，2，3，4_ 丁烷四羧酸锰铁电材料，该铁电功能材料分子式为[Mn2(H2O)5(C8H6O8)] · 2H20，该铁电功能材料为能通过100目筛的白色粉体，纯度不低于99%，属&(1(1空间群结构，晶体的晶胞参数为α=8.188(1)Α， b = 28.333(1) k,c = 28.543⑴A，其铁电特征参数分别为饱和极化强度I3S = 0. 23 μ C ·αιΓ2， 剩余极化强度 2Pr = 0. 11 μ C · cnT2，矫顽电场 2Ec = 26. 36kv · cnT1。
该铁电功能材料的制备方法之一，将四水醋酸锰(MnAc2 · 4H20)与1，2，3，4_ 丁烷四羧酸以摩尔比为4 1 4的比例加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，搅拌均勻后密封，在140°C 160°C下水热反应2 5天，反应后自然冷却至室温，过滤得到无色块状的1，2，3，4_ 丁烷四羧酸锰晶体，将1，2，3，4_ 丁烷四羧酸锰晶体置于玛瑙研钵中研磨，过 100目筛得到1，2，3，4_ 丁烷四羧酸锰铁电材料粉体。上述方法为水热合成是指在温度100-100(TC条件下利用水溶剂，将反应物籍特定水热反应所进行的合成，反应物在溶剂中的物性和化学反应性能具有很大改变，可以使复杂离子间的反应加速和加剧，使物质的氧化-还原电位发生明显变化。该铁电功能材料的制备方法之二，包括下述步骤a、将1，2，3，4-丁烷四羧酸溶于纯水中，配成浓度为0. 01 0. lmol/L的1，2，3， 4-丁烷四羧酸溶液备用；b、在所述1，2，3，4_ 丁烷四羧酸溶液中，边搅拌边加入四水氯化锰(MnCl2 · 4H20)， 所述四水氯化锰与所述1，2，3，4_丁烷四羧酸的摩尔比为4 1 2，再边搅拌边加入碱液， 所述碱液与所述1，2，3，4_ 丁烷四羧酸的摩尔比为3 5 1，所述碱液加入完毕后再搅拌 5 15min，过滤除去不溶物；滤液在室温下静置10 30天得到无色块状的1，2，3，4-丁烷四羧酸锰晶体；C、将上述所得的1，2，3，4- 丁烷四羧酸锰晶体置于玛瑙研钵中研磨，过100目筛得到1，2，3，4_ 丁烷四羧酸锰铁电材料粉体。该铁电功能材料的制备方法之三，包括下述步骤a、将1，2，3，4_ 丁烷四羧酸溶于纯水中，配成浓度为0. 01 0. lmol/L的1，2，3， 4- 丁烷四羧酸溶液备用；b、将氯化锰(MnCl2)溶于纯水中，配成浓度为0. 05 0. 15mol/L的氯化锰溶液， 再边搅拌边加入碱液，所述碱液与所述氯化锰的摩尔比为2 1，静置沉淀，过滤，沉淀离心水洗6次，按所述氯化锰与所述1，2，3，4_ 丁烷四羧酸的摩尔比为4 1 3，将离心水洗后的沉淀加入至所述1，2，3，4- 丁烷四羧酸溶液中，搅拌20 40min，过滤除去不溶物；滤液在室温下静置10 30天得到无色块状的1，2，3，4_ 丁烷四羧酸锰晶体；C、将上述所得的1，2，3，4- 丁烷四羧酸锰晶体置于玛瑙研钵中研磨，过100目筛得到1，2，3，4_ 丁烷四羧酸锰铁电材料粉体。上述碱液为浓度0. 5 1. 5mol/L 的 NaOH、KOH、Na2CO3 或 K2CO3 溶液。上述方法二、三为常温溶液法，是指在室温下将反应物溶解在溶剂中，采取适当的措施造成溶液的过饱和状态，使晶体在其中生长。与现有技术相比，本发明的优点在于1，2，3，4_ 丁烷四羧酸锰铁电材料，该铁电材料分子式为[Mn2(H2O)5(C8H6O8)] · 2H20，该铁电材料为能通过100目筛的白色粉体，纯度不低于99%, M F2dd空间群结构，晶体的晶胞参数为a = 8.188(1) k,b = 28.333(1) A, c = 28.543(1) A，其铁电特征参数分别为饱和极化强度& = 0. 23 μ C · cm_2，剩余极化强度 2Pr = 0. 11 μ C ·αιΓ2，矫顽电场2Ec = 26. 36kv · cnT1 ；该材料是由柔性1,2,3,4- 丁烷四羧酸有机配体与Mn2+离子构筑的金属-有机配合物，具有较好的铁电特性。本发明的制备方法采用价格低廉的锰盐(四水醋酸锰或四水氯化锰或氯化锰)， 与1，2，3，4_ 丁烷四羧酸采用配位化学的合成方法，水热合成法在140°C 160°C进行，常温溶液法在锰盐过饱和状态下与1，2，3，4_ 丁烷四羧酸反应，都能合成得到纯度较高、性能较好的1，2，3，4_ 丁烷四羧酸锰铁电晶体，本发明的1，2，3，4_ 丁烷四羧酸锰铁电材料的水热合成法和常温溶液法都具有流程少，工艺简单，对设备要求低，原料使用廉价的锰盐与1，2， 3,4- 丁烷四羧酸，无污染，成本低，易于产业化的优点。
图1为本发明1，2，3，4_ 丁烷四羧酸锰配合物的分子结构图；图2为1，2，3，4- 丁烷四羧酸锰铁电材料的PXRD与单晶模拟PXRD对比图；图3为1，2，3，4_ 丁烷四羧酸锰铁电材料的电滞回线图。
具体实施例方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。实施例1称取1. OOmmol的MnAc2 · 4H20和0. 50mmol的1，2，3，4-丁烷四羧酸，加入至容量为23mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加15. OmL蒸馏水搅拌均勻，密封后在140 160°C下，水热反应3天；自然冷却至室温，过滤，即可分离得到无色块状1，2，3，4-丁烷四羧酸锰晶体；将该晶体物质充分研磨，用100目筛筛过，筛过的粉体即为1，2，3，4_丁烷四羧酸锰铁电粉体材料。实施例2与实施例1基本相同，所不同的只是四水醋酸锰与1，2，3，4_ 丁烷四羧酸的摩尔比为4 1，水热反应时间2天。或者四水醋酸锰与1，2，3，4_ 丁烷四羧酸的摩尔比为1 1， 水热反应时间5天。或者四水醋酸锰与1，2，3，4_ 丁烷四羧酸的摩尔比为4 3，水热反应时间4天。实施例3称取0. 50mmol的1，2，3，4_ 丁烷四羧酸溶于15. OmL水配成浓度为0. 03mol/L的 1，2，3，4_ 丁烷四羧酸溶液；边搅拌边加入l.OOmmol四水氯化锰，再边搅拌边加入浓度为 1. Omol/L的NaOH溶液2. OmL,加入完毕搅拌IOmin后过滤，滤液室温下静置14天，得到无色块状晶体；将无色块状晶体置于玛瑙研钵中研磨，通过100目筛筛选，筛过的粉体即为具有铁电性质的1，2，3，4_ 丁烷四羧酸锰铁电粉体。实施例4与实施例3基本相同，所不同只是1，2，3，4_ 丁烷四羧酸的称取量0. 25mmol ；1,2, 3，4-丁烷四羧酸溶液的浓度为O.Olmol/L或0. lmol/L等；NaOH溶液可以由下述碱液替换 (K0H、Na2C03或K2CO3溶液)，碱液浓度可以为0. 5mol/L或1. 5mol/L等；碱液与1，2，3，4- 丁烷四羧酸的摩尔比可以为3 1或5 1 ；搅拌时间可以为5min或15min等，滤液室温下可静置10天或20天或30天等。实施例5称取0. 50mmol的1，2，3，4_ 丁烷四羧酸溶于15. OmL水配成浓度为0. 03mol/L的 1，2，3，4_ 丁烷四羧酸溶液备用；再称取l.OOmmol的氯化锰溶于10. OmL纯水中，配成浓度为0. lmol/L的氯化锰溶液，在氯化锰溶液中加入浓度为1. Omol/L的1(20)3 2. OmL，静置使锰离子沉淀，然而将沉淀离心，再水洗离心，共重复6次离心；将最终离心水洗后的沉淀加入至所配的1，2，3，4- 丁烷四羧酸溶液中，搅拌30min，过滤除去不溶物；滤液在室温下静置20 天，得到无色块状的1，2，3，4_ 丁烷四羧酸锰晶体；将无色块状晶体置于玛瑙研钵中研磨， 通过100目筛筛选，筛过的粉体即为具有铁电性质的1，2，3，4_ 丁烷四羧酸锰铁电粉体。实施例6与实施例5基本相同，所不同的氯化锰与1，2，3，4_ 丁烷四羧酸的摩尔比为4 1 或4 3 ;1，2，3，4_ 丁烷四羧酸溶液的浓度为O.Olmol/L或0. lmol/L等；氯化锰溶液的浓度可以为0. 05mol/L或0. 15mol/L等；K2C03溶液可以由下述碱液替换(K0H、Na2C03或NaOH 溶液)，碱液可以为浓度0. 5mol/L的4. OmL或浓度1. 5mol/L的1. 33mL等；搅拌时间可以为20min或40min等，滤液室温下可静置10天或30天等。上述实施例1-6得到的1，2，3，4_ 丁烷四羧酸锰铁电功能材料为纯度不低于99% 的白色粉体，属&(1(1空间群结构，其分子式为[Mn2(H2O)5(C8H6O8)] · 2H20，其晶体的晶胞参数为α=8.188(1)Α力= 28.333(l)A，c = 28.543(l)A，该铁电功能材料的铁电性能参数分别为:Ps = 0· 23μ C · cnT2，2Pr = 0. 11 μ C · cnT2，2Ec = 26. 36kv · cnT1。对上述实施例中得到的1，2，3，4-丁烷四羧酸锰铁电粉体进行粉末X-射线衍射， 得到如图2所示的该1，2，3，4_ 丁烷四羧酸锰铁电粉体的晶相。测定上述实施例中得到的1，2，3，4_ 丁烷四羧酸锰铁电功能材料的粉体的铁电特性，得到如图3所示的电滞回线图，从图3中可以看出其铁电性能特征参数分别为Ps = 0. 23 μ C · cnT2，2Pr = 0· 11 μ C · cnT2，2Ec = 26. 36kv · cnT1。
权利要求
1.1，2，3，4_ 丁烷四羧酸锰铁电材料，其特征在于该铁电材料的分子式为 [Mn2(H2O)5(C8H6O8)] · 2H20，该铁电材料为能通过100目筛的白色粉体，纯度不低于99%，属 F2dd空间群结构，晶体的晶胞参数为:a = 8.188(1) k,b = 28.333(1) k,c = 28.543(1)A，其铁电特征参数分别为饱和极化强度Ps = 0. 23 μ C · cm_2，剩余极化强度2Pr = 0. 11 μ C · cm2, 矫顽电场 2Ec = 26. 36kv · cnT1。
2.权利要求1所述的1，2，3，4-丁烷四羧酸锰铁电材料的制备方法，其特征在于将四水醋酸锰与1，2，3，4_ 丁烷四羧酸以摩尔比为4 1 4的比例分别加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，搅拌均勻后密封，在140°C 160°C下水热反应2 5天，反应后自然冷却至室温，过滤得到无色块状的1，2，3，4-丁烷四羧酸锰晶体，将1，2，3，4-丁烷四羧酸锰晶体置于玛瑙研钵中研磨，过100目筛得到1，2，3，4_ 丁烷四羧酸锰铁电材料粉体。
3.权利要求1所述的1，2，3，4_丁烷四羧酸锰铁电材料的制备方法，其特征在于由下述步骤组成a、将1，2，3，4_丁烷四羧酸溶于纯水中，配成浓度为0.01 0. lmol/L的1，2，3，4_ 丁烷四羧酸溶液备用；b、在所述1，2，3，4-丁烷四羧酸溶液中，边搅拌边加入四水氯化锰，所述四水氯化锰与所述1，2，3，4_ 丁烷四羧酸的摩尔比为4 1 2，再边搅拌边加入碱液，所述碱液为浓度 0. 5 1. 5mol/L的NaOH溶液、KOH溶液、Na2CO3溶液或K2CO3溶液，所述碱液与所述1,2,3, 4-丁烷四羧酸的摩尔比为3 5 1，所述碱液加入完毕后再搅拌5 15min，过滤除去不溶物；滤液在室温下静置10 30天得到无色块状的1，2，3，4_ 丁烷四羧酸锰晶体；c、将上述所得的1，2，3，4_丁烷四羧酸锰晶体置于玛瑙研钵中研磨，过100目筛得到1， 2，3，4- 丁烷四羧酸锰铁电材料粉体。
4.权利要求1所述的1，2，3，4-丁烷四羧酸锰铁电材料的制备方法，其特征在于由下述步骤组成a、将1，2，3，4-丁烷四羧酸溶于纯水中，配成浓度为0.01 0. lmol/L的1，2，3，4_ 丁烷四羧酸溶液备用；b、将氯化锰溶于纯水中，配成浓度为0.05 0. 15mol/L的氯化锰溶液，再边搅拌边加入碱液，所述碱液为浓度0. 5 1. 5mol/L的NaOH溶液、KOH溶液、Na2CO3溶液或K2CO3溶液， 所述碱液与所述氯化锰的摩尔比为2 1，静置沉淀，过滤，沉淀离心水洗6次，按所述氯化锰与所述1，2，3，4_ 丁烷四羧酸的摩尔比为4 1 3，将离心水洗后的沉淀加入至所述1， 2,3,4- 丁烷四羧酸溶液中，搅拌20 40min，过滤除去不溶物；滤液在室温下静置10 30 天得到无色块状的1，2，3，4_ 丁烷四羧酸锰晶体；c、将上述所得的1，2，3，4_丁烷四羧酸锰晶体置于玛瑙研钵中研磨，过100目筛得到1， 2，3，4- 丁烷四羧酸锰铁电材料粉体。
全文摘要
本发明公开了1,2,3,4-丁烷四羧酸锰铁电材料及制备方法，该铁电材料为能通过100目筛的白色粉体，属F2dd空间群结构，其铁电特征参数分别为饱和极化强度Ps＝0.23μC·cm-2，剩余极化强度2Pr＝0.11μC·cm-2，矫顽电场2Ec＝26.36kv·cm-1；该材料是由柔性1,2,3,4-丁烷四羧酸有机配体与Mn2+离子构筑的金属-有机配合物，具有较好的铁电特性。本发明的制备方法采用价格低廉的锰盐与1,2,3,4-丁烷四羧酸采用配位化学的合成方法，水热合成法在140℃～160℃进行，常温溶液法在锰盐过饱和状态下与1,2,3,4-丁烷四羧酸反应，都具有流程少，工艺简单，对设备要求低，原料使用廉价的锰盐与1,2,3,4-丁烷四羧酸，无污染，成本低，易于产业化的优点。
文档编号C30B29/54GK102425010SQ201110384200
公开日2012年4月25日 申请日期2011年11月28日 优先权日2011年11月28日
发明者余坦国, 朱红林, 林建利, 许伟, 郑岳青 申请人:宁波大学