一种制备磷酸亚铁的方法与流程

本发明属于材料制造工艺技术领域，特别涉及一种由磷铁和二氧化碳制备磷酸亚铁的新工艺，可应用于能源材料、催化剂和陶瓷工业中等。

背景技术：

磷酸亚铁是一种含铁磷酸盐，主要应用在能源材料、催化剂及陶瓷工业等方面。在能源材料领域，磷酸亚铁是合成锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的重要原料。而磷酸亚铁锂作为一种高性能锂离子电极材料在动力电池和储能电池领域被广泛应用。这为磷酸亚铁带来了很广阔的市场应用空间，引起相关行业的广泛关注。然而，目前生产磷酸亚铁主要采用液相法。该类方法主要采用磷酸盐和铁盐为原料，在溶液中沉淀出磷酸亚铁材料。该类方法的主要问题在于产生大量的废液，废液的处理和回收带来了较高的成本和环境压力；该类方法容易产生副产物，这对产品的纯度和附加值都会带来较大的影响；该类方法原料利用率低，相当一部分的反应物元素不能进入到磷酸亚铁中，这不符合绿色化学的发展和环保技术的发展需求。因此，亟待发展出成本低，材料利用率高和环境友好的磷酸亚铁合成工艺。

磷铁是一种磷化工或硅酸盐化工的副产物，是一种磷元素和铁元素的合金。磷铁略有金属光泽，比重较大，导电性好，常温下化学性质稳定。我国磷铁来源广泛，仅在电炉法制磷工艺中，每生产1吨黄磷就会产出磷铁100~200kg，其中w(p)=18%~26%、w(fe)≈70%。由于目前磷铁应用领域非常有限，多为废渣堆放或廉价出口或被商贸部门以粗品收购。因此，磷铁的价格非常低廉。磷铁中含有一些杂质，这些杂质与生产工艺有关。为了满足生产储能材料的要求，可将磷铁进行提纯（如重熔、重结晶、碱熔等）。另外为了满足后期工艺需求，磷铁可以采用机械处理的方法对其粒度进行调整。

co2是含碳化合物的燃烧产物，也是导致全球变暖的主要温室效应气体。在目前的生产生活中，co2的主要来源为化石燃料的燃烧。随着温室效应对全球气候的影响逐渐增加，保护环境和节能减排已经迫在眉睫。因此，co2的固定和转化技术受到了广泛的研究和关注。目前主要采用生物固定和化学转化方法来解决碳排放问题。在工业实际中，一般采用在高温下将co2转化为co的方法对二氧化碳进行处理，但是该类方法能耗高，设备复杂，综合效益偏低。

为了克服目前磷酸亚铁生产工艺中的不足和降低co2的排放，本发明从源头上创新，创造性的提出一种由磷铁和co2为原料焙烧制备磷酸亚铁的全新工艺路线。

到目前为止，国内外还没有发现利用磷铁和co2为原料制备磷酸亚铁的任何研究，更没有发现相关制备方法的报道和专利。通过有效的工艺和方法，以磷铁和co2为原料，高温下一次烧结直接制备出磷酸亚铁，同时将温室效应气体转化成具有应用价值的co气体。该工艺以磷铁为铁源和磷源，以二氧化碳为氧源，使磷铁中的磷元素和铁元素都变成所需要的形式，实现了对磷铁中的成分的完全利用。并且该方法在利用磷铁废渣制备磷酸亚铁的同时实现了对co2的转化和利用，开辟了磷酸亚铁的新制备工艺方法。该方法从源头上降低磷酸亚铁的生产成本，同时实现了co2的转化，为降低co2的排放提供了新的方案，也为该方法带来了良好的环境和社会效益。

技术实现要素：

为了克服现有生产磷酸亚铁技术的不足，本发明提出了一种制备磷酸亚铁的新型工艺方法，提供了一种由磷铁和co2制备磷酸亚铁的工艺方法。此种方法以磷铁为磷源和铁源，以co2为氧源合成磷酸亚铁，实现对磷铁中磷元素和铁元素的完全利用。于此同时，实现了从co2到co的转化。该工艺对设备要求较低，成本低廉，工艺流程简单，环境友好。

本发明所述由磷铁和co2制备磷酸亚铁的方法，工艺步骤如下：

（1）将磷铁与补充的磷源或铁源按照总磷源和总铁源的比例进行配料、混合和预处理；

（2）将（1）所述混合物在高温下与co2焙烧得到固相的磷酸亚铁和气相的co；

（3）将产生的气体通过气体分离与浓缩得到高纯的co产品。

本发明使用的磷铁原料同时含有磷和铁元素，特别指矿物或其冶炼产物和磷化工或硅酸盐化工等的副产物。其粒度可以根据生产实际情况进行调整。

本发明配料过程控制总的磷元素、总的铁元素的摩尔比为1.0：（0.5~2）；

本发明所述高温焙烧时间为0.5~15小时，高温指的是500-1300℃，所涉及设备为气氛炉等高温密封工业炉设备，其气氛要求为纯度为40~99.9999%的co2。

本发明制备的磷酸亚铁中的磷和铁元素可以不全部来自磷铁，可以添加补充的磷源或铁源以实现磷酸亚铁的合成。

本发明的磷酸亚铁合成过程中，补充的磷源来自但不限于p、p2o5、h3po4、(nh4)2hpo4、(nh4)3po4。

本发明的磷酸亚铁合成过程中，补充的铁源来自但不限于fe、feo、fe3o4、fe(oh)2、feco3、fe(ch3coo)2。

本发明中，磷铁与补充的铁源和磷源混合后的预处理，可以是但不限于预焙烧，球磨和雾化处理。

本发明的磷酸亚铁合成过程中，后期co提纯方法包括但不限于深冷分离法，溶液吸收法，固体吸附法和膜分离法。

本发明与现有技术相比，该发明解决了传统磷酸亚铁生产方法的环境污染严重，原料利用率低，能耗高，设备腐蚀严重和磷酸亚铁形貌难以控制的系列技术难题，创造性的提出了利用磷铁和co2制备磷酸亚铁的方法。该方法以磷铁为磷源和铁源，以co2为氧源，在高温下一次焙烧得到磷酸亚铁和co。其中磷铁中的磷元素和铁元素均被完全转化成磷酸亚铁的成分而被充分利用，避免了副产物的生成，符合绿色环保的要求。于此同时，该方法把温室效应气体co2转化成工业原料co，通过该方法能够有效的固定和转化二氧化碳，有效降低了co2的排放。本发明具有以下优点和突出效果：原料价格低廉，本发明提出的生产磷酸亚铁的原料为磷铁和co2，其中磷铁作为化工副产物，市场价格非常低廉。同时co2作为化石燃料的副产物，其成本非常低。工艺流程简单，本发明的工艺采用固相一次烧结就可以直接制备磷酸亚铁，相对于传统的工艺极大的简化了工艺流程。因此该工艺具有成本低，投资少，绿色环保的特点。本发明中磷铁作为磷源和铁源，其中的磷、铁元素均转变为磷酸亚铁的成分，其材料被充分利用。于此同时，本工艺将温室气体co2转变为工业原料co，在减少碳排放的同时增加了该工艺的环境效益。本发明工艺流程简单，生产成本低廉，变废为宝，经济效益高，对设备要求较低，无三废排放，清洁环保。

附图说明

图1由磷铁和co2制备磷酸亚铁和co的一种工艺流程图。

图2由实施例1焙烧制备磷酸亚铁过程的热重分析。

图3由实施例1焙烧制得磷酸亚铁样品的xrd图谱。

图4由实施例2焙烧制得磷酸亚铁样品的xrd图谱。

图5由实施例3焙烧制得磷酸亚铁样品的xrd图谱。

具体实施方式

以下结合实施例及附图对本发明作进一步说明，所述内容仅为本发明构思下的基本说明，但是本发明不局限于下面例子，依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明的保护范围。

实施例1

以磷铁和co2为原料制备磷酸亚铁。其中磷铁的分子式为fe1.5p,将磷铁粉碎至2000目。采用电阻气氛炉为加热设备，其中充满纯度为99.99%的co2气氛。将磷铁在在co2气氛中800^oc焙烧10小时。由于没有外加铁源和磷源，其中总磷元素和总铁元素的摩尔比为1:1.5。之后冷却得到磷酸亚铁粉末。收集气相产物，通过液体吸收法除掉co2得到纯度为98%的co气体。

该反应的反应方程式如下所示：

该反应过程中磷铁与co2反应的热重-差热曲线如图2所示。其中磷铁与co2的反应从700℃开始，并且曲线在972.7℃出现吸热峰。

该反应生成的磷酸亚铁的xrd图谱如附图3所示。其中在2θ为26.0°、29.5°、30.7°、31.5°和32.7°附近出现了（130）、（-102）、（131）、（230）和（-311）五个主要衍射峰，与fe3(po4)2的标准图谱（no.491087）基本一致。并且证明该反应没有其他副产物生成。

实施例2

以磷铁和co2为原料制备磷酸亚铁。其中磷铁的分子式为fep,将磷铁粉碎至2000目。采用电阻气氛炉为加热设备，其中充满纯度为50%的co2气氛（其余组分为n2）。以氧化亚铁为补充铁源，按照总磷源和总铁源摩尔比为1:2配料并进行共混球磨处理。将磷铁与氧化亚铁混合物在co2气氛中1500^oc焙烧5小时。之后冷却得到磷酸亚铁粉末。收集气相产物，通过固体吸收法除掉co2得到纯度为98%的co气体。

该反应生成的磷酸亚铁的xrd图谱如附图4所示发现其在2θ＝26.0°、29.5°、30.7°、31.5°和32.7°附近出现了（130）、（-102）、（131）、（230）和（-311）五个主要晶面衍射峰，基本符合fe3(po4)2标准图谱（no.491087）。并且证明该反应没有其他副产物生成。

实施例3

以磷铁和co2为原料制备磷酸亚铁。其中磷铁的分子式为fe3p,将磷铁粉碎至2000目。采用电阻气氛炉为加热设备，其中充满纯度为80%的co2气氛。以黄磷为补充磷源，并将其与磷铁研磨和雾化造粒。其中按照磷元素与铁元素摩尔比为1:1.8进行配料。之后将其在co2气氛中600^oc焙烧15小时。之后冷却得到磷酸亚铁粉末。收集气相产物，通过液体吸收法除掉co2得到纯度为98%的co气体。

该反应的反应方程式如下所示：

该反应所制备的磷酸亚铁的xrd图谱如图5所示，其中在2θ＝26.0°、29.5°、30.7°、31.5°和32.7°附近出现了（130）、（-102）、（131）、（230）和（-311）五个主要晶面衍射峰，与fe3(po4)2的标准图谱（no.491087）基本一致。证明该反应没有其他副产物生成。