一种磷酸铁的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种磷酸铁的制备方法，先采用铁粉与铁的氧化物的混合物作为铁源，以磷酸作为磷源制备磷酸亚铁母液，然后加入过氧化氢制备磷酸铁粗品，最后采用蒸馏水和乙醇洗涤磷酸铁粗品，将洗涤后产品烘干即得磷酸铁产品。本发明的磷酸铁的制备方法，采用铁粉与铁的氧化物作为原料，减少了副产物盐的生成；采用乙醇洗涤磷酸铁，有利于磷酸铁晶型的成长，同时缩短了烘干时间；本发明得到的磷酸铁产品粒度均匀、色泽好、杂质含量低、收率高。
【专利说明】
一种磷酸铁的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及能源材料的制备方法，尤其涉及一种磷酸铁的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、数码相机、摄录机、电子仪表等，在UPS、电动工具、电动自行车、电动汽车、储能电池等领域也具有光明的应用前景。近年来，锂离子电池的产量飞速增长，应用领域不断扩大，已成为在二十一世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品。
[0003]目前，锂离子电池在便携式电子产品用的小型电池领域已日趋成熟，应用范围正逐步向中大容量、中高功率的动力型和储能型电池领域拓展。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，其性能在很大程度上决定了电池的综合性能。正极材料研究和性能改进是锂离子电池发展的核心之一。
[0004]磷酸铁又称磷酸高铁，英文名称是iron(iii)phosphate tetrahydrate，CAS号为10045-86-0。磷酸铁常用作制作锂电池的磷酸铁锂的原料，随着新能源的运用，对磷酸铁的需求越来越大，目前磷酸铁的生产工艺多为磷酸盐与铁盐生产磷酸铁，较少有磷酸与铁直接生产磷酸铁的工艺;磷酸盐与铁盐生产磷酸铁的生产时间与能耗均高于磷酸与铁直接生产磷酸铁，而且生成了其他副产物盐，后续处理较为困难。此外，由于铁盐的杂质含量高，对磷酸铁的生产提纯有较大的影响，使用铁盐的生产过程中，对提纯的工艺要求较高;而铁粉及其氧化物纯度普遍较高，在生产磷酸铁的过程中大大降低了产物的杂质含量。如使用硫酸亚铁为原料，需要考虑其中钛等金属离子的含量，还需要考虑处理硫酸根的问题。
[0005]综上可知，现有技术中的磷酸铁生产工艺制备的产品烘干时间较长、金属离子含量高、副产物多，有必要提供一种新的磷酸铁的制备方法来解决上述问题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种杂质含量低，副产物少的磷酸铁的制备方法。
[0007]本发明是通过以下技术方案实现的:
[0008]—种磷酸铁的制备方法，包括如下步骤:
[0009]S1、在反应容器中先后加入摩尔比为1:2-3的铁源与磷源，所述铁源为铁粉与铁的氧化物的混合物，然后加入适量的水使得体系中铁的质量百分比含量为2%_5%，不断搅拌下升温，在70-98 0C下反应0.5-2h，过滤得到磷酸亚铁母液；
[0010]S2、向步骤SI的产物中加入过氧化氢溶液，继续加入乙醇溶液，不断搅拌下升温，在40-60°C下反应l_4h，过滤得到磷酸铁粗品；
[0011 ] S3、采用60-80 °C的蒸馏水搅拌洗涤步骤S2的产物磷酸铁粗品15-30min，重复洗涤2-4次，过滤得到磷酸铁粗品A;
[0012]S4、采用60-80 °C的乙醇搅拌洗涤步骤S3的产物磷酸铁粗品A 15_30min，重复洗涤2-4次，过滤得到磷酸铁粗品B;
[0013]S5、将步骤S4的产物磷酸铁粗品B放置于60-80°C的烘箱内干燥处理2-4h，即得磷酸铁广品。
[0014]优选地，所述铁粉中铁含量为99.0 % -99.9 %。
[0015]优选地，所述磷源为磷酸溶液。
[0016]优选地，所述铁粉与铁的氧化物的质量比为10-40:1。
[0017]优选地，所述磷酸亚铁与过氧化氢的摩尔比为1:0.5-1.5。
[0018]优选地，所述过氧化氢溶液与乙醇的质量比为1:0-1。
[0019]优选地，所述步骤S3中磷酸铁粗品与蒸馏水的质量比为1:2-4。
[0020]优选地，所述步骤S4中磷酸铁粗品A与乙醇的质量比为1:2-4。
[0021]本发明的有益效果是:
[0022](I)使用铁粉与铁的氧化物作为原料，减少了副产物盐的生成，同时降低了生产能耗；
[0023](2)采用乙醇洗涤磷酸铁，有利于磷酸铁晶型的成长，同时缩短了烘干时间，有利于磷酸铁中结晶水的保持，使得制备的磷酸铁产品不会因为烘干时长而失去水分，也不会因为烘干不足而水分太高；
[0024](3)使用较纯铁粉加少量的铁的氧化物作为原料，较之磷酸盐与铁盐生产磷酸铁，有效降低了杂质含量，特别是微量金属元素的含量，降低了磷酸铁生产时杂质处理的工艺难度；
[0025](4)使用较纯的铁粉加入少量铁的氧化物有利于引发反应及晶型成长，得到的产品晶型良好；
[0026](5)使用较纯铁粉加少量的铁的氧化物作为原料，较之磷酸盐与铁盐生产磷酸铁，有效降低了其他微量阴离子的含量，由于工艺中未涉入硫酸盐与氯盐等，故而无硫酸根离子与氯离子，产品纯度更高，同时产品粒度均匀、色泽好。
【具体实施方式】
[0027]下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0028]实施例1:
[0029]—种磷酸铁的制备方法，包括如下步骤:
[0030]S1、称取1g 99.5%的铁粉和Ig四氧化三铁于反应釜中，加入37g磷酸后加入485.5mL蒸馏水，不断搅拌下升温至98 V，反应0.5h，过滤得到磷酸亚铁母液；
[0031]S2、向步骤SI的产物磷酸亚铁母液中加入3.6g质量分数为30%的过氧化氢溶液，继续加入3.6g乙醇溶液，不断搅拌下升温至40°C，反应4h，过滤得到磷酸铁粗品；
[0032]S3、采用60°C的蒸馏水75g搅拌洗涤步骤S2的产物磷酸铁粗品30min，重复洗涤2次，过滤得到磷酸铁粗品A;
[0033]S4、采用60°C的乙醇70g搅拌洗涤步骤S3的产物磷酸铁粗品A 30min，重复洗涤4次，过滤得到磷酸铁粗品B;
[0034]S5、将步骤S4的产物磷酸铁粗品B放置于60°C的烘箱内干燥处理4h，即得磷酸铁产品O
[0035]以铁源计算产品收率达到99.0%，粒度达到3.2um，满足HG/T4701-2014《电池用磷酸铁》行业标准要求，振实密度达到0.80g/cm3，满足HG/T4701-2014《电池用磷酸铁》行业标准要求。产品中钙、镁、钠、钾、铜、锌、镍、铬、铅、锰、钴、镉等金属含量均低于lOppm，远低于HG/T4701-2014《电池用磷酸铁》行业标准要求中钙、镁、铜、锌、镍的含量低于50ppm与钠、钾的含量10ppm的要求。氯化物与硫酸盐无检出，符合HG/T4701-2014《电池用磷酸铁》行业标准要求中氯化物与硫酸盐低于0.01%的要求。
[0036]实施例2:
[0037]—种磷酸铁的制备方法，包括如下步骤:
[0038]S1、称取40g 99.0%的铁粉和Ig四氧化三铁于反应釜中，加入212g磷酸后加入554mL蒸馏水，不断搅拌下升温至70 V，反应2h，过滤得到磷酸亚铁母液；
[0039]S2、向步骤SI的产物磷酸亚铁母液中加入40.8g质量分数为30%的过氧化氢溶液，继续加入20g乙醇溶液，不断搅拌下升温至60°C，反应lh，过滤得到磷酸铁粗品；
[0040]S3、采用80 0C的蒸馏水540g搅拌洗涤步骤S2的产物磷酸铁粗品15min，重复洗涤4次，过滤得到磷酸铁粗品A;
[0041 ] S4、采用80 °C的乙醇530g搅拌洗涤步骤S3的产物磷酸铁粗品A 15min，重复洗涤2次，过滤得到磷酸铁粗品B;
[0042]S5、将步骤S4的产物磷酸铁粗品B放置于80°C的烘箱内干燥处理2h，即得磷酸铁产品O
[0043]以铁源计算产品收率达到99.2%，粒度达到3.5um满足HG/T4701-2014《电池用磷酸铁》行业标准要求，振实密度达到0.78g/cm3，满足HG/T4701-2014《电池用磷酸铁》行业标准要求。产品中钙、镁、钠、钾、铜、锌、镍、铬、铅、锰、钴、镉等金属含量均低于lOppm，远低于HG/T4701-2014《电池用磷酸铁》行业标准要求中钙、镁、铜、锌、镍的含量低于50ppm与钠、钾的含量10ppm的要求。氯化物与硫酸盐无检出，符合HG/T4701-2014《电池用磷酸铁》行业标准要求中氯化物与硫酸盐低于0.01%的要求。
[0044]实施例3:
[0045]—种磷酸铁的制备方法，包括如下步骤:
[0046]S1、称取27g 99.9%的铁粉和Ig四氧化三铁于反应釜中，加入170g磷酸后加入600mL蒸馏水，不断搅拌下升温至80°C，反应1.0h，过滤得到磷酸亚铁母液；
[0047]S2、向步骤SI的产物磷酸亚铁母液中加入65g质量分数为30 %的过氧化氢溶液，不断搅拌下升温至50°C，反应3h，过滤得到磷酸铁粗品；
[0048]S3、采用80°C的蒸馏水400g搅拌洗涤步骤S2的产物磷酸铁粗品20min，重复洗涤3次，过滤得到磷酸铁粗品A;
[0049]S4、采用60°C的乙醇320g搅拌洗涤步骤S3的产物磷酸铁粗品A 20min，重复洗涤3次，过滤得到磷酸铁粗品B;
[0050]S5、将步骤S4的产物磷酸铁粗品B放置于70°C的烘箱内干燥处理3h，即得磷酸铁产品O
[0051 ] 以铁源计算产品收率达到99.5%，粒度达到4.5um满足HG/T4701-2014《电池用磷酸铁》行业标准要求，振实密度达到0.85g/cm3，满足HG/T4701-2014《电池用磷酸铁》行业标准要求。产品中钙、镁、钠、钾、铜、锌、镍、铬、铅、锰、钴、镉等金属含量均低于lOppm，远低于HG/T4701-2014《电池用磷酸铁》行业标准要求中钙、镁、铜、锌、镍的含量低于50ppm与钠、钾的含量10ppm的要求。氯化物与硫酸盐无检出，符合HG/T4701-2014《电池用磷酸铁》行业标准要求中氯化物与硫酸盐低于0.01%的要求。
[0052]本发明的有益效果是:
[0053](I)使用铁粉与铁的氧化物作为原料，减少了副产物盐的生成，同时降低了生产能耗；
[0054](2)采用乙醇洗涤磷酸铁，有利于磷酸铁晶型的成长，同时缩短了烘干时间，有利于磷酸铁中结晶水的保持，使得制备的磷酸铁产品不会因为烘干时长而失去水分，也不会因为烘干不足而水分太高；
[0055](3)使用较纯铁粉加少量的铁的氧化物作为原料，较之磷酸盐与铁盐生产磷酸铁，有效降低了杂质含量，特别是微量金属元素的含量，降低了磷酸铁生产时杂质处理的工艺难度；
[0056](4)使用较纯的铁粉加入少量铁的氧化物有利于引发反应及晶型成长，得到的产品晶型良好；
[0057](5)使用较纯铁粉加少量的铁的氧化物作为原料，较之磷酸盐与铁盐生产磷酸铁，有效降低了其他微量阴离子的含量，由于工艺中未涉入硫酸盐与氯盐等，故而无硫酸根离子与氯离子，产品纯度更高，同时产品粒度均匀、色泽好。
[0058]以上所述是本发明的优选实施方式，应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 51、在反应容器中先后加入摩尔比为1:2-3的铁源与磷源，所述铁源为铁粉与铁的氧化物的混合物，然后加入适量的水使得体系中铁的质量百分比含量为2%-5%，不断搅拌下升温，在70-98 V下反应0.5-2h，过滤得到磷酸亚铁母液； 52、向步骤SI的产物中加入过氧化氢溶液，继续加入乙醇溶液，不断搅拌下升温，在40-60°C下反应l_4h，过滤得到磷酸铁粗品； 53、采用60-800C的蒸馏水搅拌洗涤步骤S2的产物磷酸铁粗品15-30min，重复洗涤2_4次，过滤得到磷酸铁粗品A; 54、采用60-80°C的乙醇搅拌洗涤步骤S3的产物磷酸铁粗品A15_30min，重复洗涤2_4次，过滤得到磷酸铁粗品B; 55、将步骤S4的产物磷酸铁粗品B放置于60-80°C的烘箱内干燥处理2-4h，即得磷酸铁τ?: 口广PR ο2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述铁粉中铁含量为99.0%-99.9%ο3.根据权利要求1或2所述的一种磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸溶液。4.根据权利要求3所述的一种磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述铁粉与铁的氧化物的质量比为10-40:1。5.根据权利要求4所述的一种磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述磷酸亚铁与过氧化氢的摩尔比为1:0.5-1.5。6.根据权利要求1或5所述的一种磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述过氧化氢溶液与乙醇的质量比为1:0-1。7.根据权利要求6所述的一种磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中磷酸铁粗品与蒸馏水的质量比为1:2-4。8.根据权利要求1所述的一种磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中磷酸铁粗品A与乙醇的质量比为1:2-4。
【文档编号】C01B25/37GK106064811SQ201610374836
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年5月31日 公开号201610374836.7, CN 106064811 A, CN 106064811A, CN 201610374836, CN-A-106064811, CN106064811 A, CN106064811A, CN201610374836, CN201610374836.7
【发明人】曹圣平, 孙百亚, 俞晔虎, 马俊华, 周国君, 姜科技
【申请人】百川化工(如皋)有限公司, 无锡百川化工股份有限公司, 百川化工销售如皋有限公司