一种利用铁屑连续制备低成本电池级正磷酸铁的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用铁屑连续制备低成本电池级正磷酸铁的方法。包括以下步骤：将去离子水打入高位槽内；将磷酸加入其中，配成浓度20～85％的磷酸溶液；以同样方式配成浓度6％的双氧水溶液；将铁屑加入反应釜中，通过安装在反应釜进料口的气压式喷嘴将配好的磷酸溶液加入反应釜中剧烈搅拌，使铁屑完全溶解后添加模板剂和表面活性剂；再加入配好的双氧水溶液，抽出产物经过滤、洗涤、干燥；最后经锻烧制得电池级正磷酸铁产品。本发明所用原料易得、价格低廉；其工艺简单，操作方便，易于工业化实施。本发明方法制备的电池级正磷酸铁材料，其形貌和粒径可控，且铁磷比在0.98～1.02之间，批次稳定性好，成本低廉。
【专利说明】
一种利用铁屑连续制备低成本电池级正磷酸铁的方法
技术领域
[0001]本发明属于纳米新能源材料领域，特别涉及一种利用铁肩连续制备低成本电池级正磷酸铁的新方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池用于电动汽车技术已较为成熟，得到业界认可。近年来磷酸亚铁锂作为电动汽车用锂电池的正极材料已成定局，特别是2015年底工信部“重审”车用三原电池安全性的征求意见一出，磷酸亚铁锂更奠定了其车用电池霸主地位。大量电池企业转向磷酸亚铁锂电池生产和研发，使得磷酸亚铁锂正极材料的需求量暴涨，一度出现供不应求的局面；随之而来的是电池级正磷酸铁的疯狂抢购。电池级正磷酸铁是生产磷酸亚铁锂材料的主要原料，不论从成本和性能上都对磷酸亚铁锂起到了决定性的作用。随着该行业逐渐成熟和市场饱和这个领域竞争将日趋激烈，其优异的性能、低廉的价格将使产品永远立于不败之地。
[0003]目前电池级正磷酸铁主要采用共沉淀法，即将原料分别配制成溶液后在反应釜中一定条件下反应得到沉淀，经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到产品。主要原料包括铁源和磷源，其中铁源一般是硫酸亚铁，磷源有磷酸、磷铵等其他含磷物质。这些原料至少都是工业级，成本较高。另一方面，以硫酸盐作为原料大量硫酸根残留对产品影响甚大，因此需要反复洗涤多次以确保洗净硫酸根，往往产一吨磷酸铁需要15吨以上的洗涤水。若用去离子水消耗量大不仅增加成本，其大量的污水产生必给环境保护带了巨大压力。再一方面，硫酸亚铁溶液在配制过程中容易氧化，导致产品批次稳定性极差;且溶液混合迅速反应即制备的材料颗粒极小，进一步加重了洗涤和过滤负担，而且在实际生产过程中对过滤机的选择非常苛刻且过滤效率极低，进而提高了设备投入和运行成本。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用铁肩连续制备低成本电池级正磷酸铁的新方法。该方法以廉价的废旧铁肩作为原料，采用模板剂诱导法及安装在反应釜中的气压式喷嘴连续制备电池级正磷酸铁，其成本低廉、批次稳定性高、操作方便，利于工业化生产，制得的产品铁磷比稳定、性能优异。
[0005]为实现上述目的，本发明采用以下的技术方案来实现的。
[0006]本发明所述一种利用铁肩连续制备低成本电池级正磷酸铁的方法，包括如下工艺步骤:
[0007](I)溶液配制
[0008]将去离子水打入高位槽内，再将磷酸缓慢加入去离子水中不断搅拌分散，配制成浓度为20?85%的磷酸溶液待用；
[0009]以配制磷酸溶液同样方式，将去离子水打入高位槽内，再将浓度28?30%的双氧水缓慢加入去离子水中不断搅拌分散，配制成浓度为6%的双氧水溶液待用；
[0010](2)溶解-反应
[0011]称量铁肩加入反应釜中，再加入铁肩2倍质量的去离子水保持剧烈搅拌，同时开始升温；当温度升到设定温度45?95°C时，从反应釜进料口开始缓慢加入步骤(I)配制好的磷酸溶液;磷酸溶液添加结束后持续搅拌I个小时，反应釜中铁肩全部溶解；
[0012](3)产物形成
[0013]在步骤(2)全部溶解后的铁肩中添加模板剂和表面活性剂，同时缓慢滴加步骤(I)配制好的双氧水溶液，双氧水溶液滴加完毕后持续搅拌3?8小时反应结束;抽出产物进行过滤、洗涤、干燥；
[0014](4)煅烧
[0015]将步骤(3)所得产物在温度为450-650°C之间煅烧2-5小时，即得到电池级正磷酸铁材料成品。
[0016]上述方案中，步骤(2)中所述铁肩是含铁的废旧物，或铁锈、或铁粉，或铁边角废料。
[0017]上述方案中，步骤(2)中所述缓慢加入配制好的磷酸溶液，其加入量为铁肩质量的3?10倍，加入时间为2小时。
[0018]上述方案中，步骤(2)中所述从反应釜进料口开始缓慢加入配制好的磷酸溶液是将磷酸溶液用压力栗打入进料口安装的气压式喷嘴进行加料;气压式喷嘴为内衬聚四氟的气压式喷头。
[0019]上述方案中，步骤(3)中所述添加的模板剂为纳米纤维、PVDF、纳米树脂、纳米正磷酸铁、纳米碳酸钙、碳纳米管或石墨烯中的任一种或两种以上。
[0020]上述方案中，步骤(3)中所述添加的表面活性剂为四甲基溴化铵、异丙醇或丙三醇中的任一种。
[0021]上述方案中，步骤(3)中所述缓慢加入配制好的双氧水溶液，其加入量为铁肩质量的3%，加入时间为半小时。
[0022]上述方案中，步骤(3)中所述将抽出产物进行洗涤，是将过滤后的滤液用与其3倍质量的去离子水打浆洗涤，直到滤液PH值呈中性即可。
[0023]上述方案中，步骤(4)中所述将所得产物锻烧的温度为600°C。
[0024]上述方案中，步骤(4)中所述将所得产物锻烧的时间为3小时。
[0025]本发明所述利用铁肩连续制备低成本电池级正磷酸铁的方法，所述将磷酸溶液加入反应釜中，传统的加料方法是从反应釜进料口加入，而本发明是在进料口安装一气压式喷嘴，通过气压式喷嘴这个特殊加料器采用压力栗将磷酸溶液打入反应釜中，该加料器采用气压式喷嘴之特点在于:1、所述气压式喷嘴内衬聚四氟的气压式喷头；2、气压式喷嘴进料方式独特，与反应釜中反应液体流向呈一定角度，这样则加快了进料液与反应液充分混合，起到分散进料原料的作用，让磷酸溶液尽快分散;另一方面从气压式喷嘴出来的反应物料与搅拌反向喷出，因此气压式喷嘴出来的原料能很快雾化分散。
[0026]本发明与现有技术相比较具有以下有益技术效果:
[0027]1、本发明所述方法采用废旧铁肩作为原料，原料易得、成本低廉。
[0028]2、本发明所述方法以废旧铁肩和磷酸作为原料不含其它可溶性物质，产品容易洗涤，洗水用量极少，污水处理负荷小，降低成本。
[0029]3、本发明所述方法采用模板剂作为晶核和成型诱导，可有效控制所得材料的形貌和粒径。
[0030]4、本发明所述方法工艺步骤简单，制备过程中只需将所得产物进行一次过滤、洗涤和干燥，再进行锻烧即可得到电池级正磷酸铁材料成品。
[0031]5、本发明所述方法加入磷酸溶液原料于反应釜中，由于采用改装的气压式喷嘴这个特殊加料器可使所加原料快速、充分混合均匀，减少副反应，反应速度快，所得产品纯度尚O
[0032]6、本发明所述方法制备的电池级正磷酸铁材料，其颗粒可调控;从而根据不同使用领域需求制备不同的材料，且便于选择分离装置，设备简单、成本低廉。
【附图说明】
[0033]图1是本发明所述方法使用的反应釜中进料口加入磷酸溶液采用改装的气压式喷嘴的结构不意图；
[0034]图2是本发明实施例1所制得产品的扫描电镜图；
[0035]图3是本发明实施例2所制得产品的扫描电镜图；
[0036]图4是本发明实施例3所制得产品的扫描电镜图。
[0037]图中，I基座，2进气口，3搅拌方向，4进料口，5支架，6进料方向，7气压式喷嘴。
【具体实施方式】
[0038]以下实施例用以具体详细说明本发明所述利用铁肩连续制备低成本电池级正磷酸铁的方法，并不意味着是对本发明保护范围的任何限定。
[0039]本发明实现所述利用铁肩连续制备低成本电池级正磷酸铁的方法采用图1所示结构的反应釜进行制备。图1中，反应釜包括基座I，进气口 2，搅拌方向3，进料口 4，支架5，进料方向6，还在进料口 4安装一气压式喷嘴7，所述气压式喷嘴7内衬聚四氟的气压式喷头;气压式喷嘴进料方式独特，与反应釜中反应液体流向呈一定角度，进料方向6与搅拌方向3反向；这样则加快了进料液与反应液充分混合，起到分散进料原料的作用，让磷酸溶液尽快分散；另一方面从气压式喷嘴出来的反应物料与搅拌方向3反向喷出，因此气压式喷嘴出来的原料能很快雾化分散。。
[0040]本实施例所述废旧铁肩和磷酸溶液物料反应是在I立方的不锈钢反应釜中实施；其进料口安装的气压式喷嘴内衬聚四氟的气压式喷头，所用原料均为市场上购买。
[0041 ]以下实施例所述双氧水溶液的配制均相同，即称量30%的10kg双氧水加入400kg去离子水混合均匀，配制成双氧水溶液。
[0042]实施例1
[0043](I)磷酸溶液配制
[0044]称量10kg磷酸加入325kg去离子水搅拌均匀，配制成浓度20%的磷酸溶液待用；称量10kg浓度为30%的双氧水加入400kg去离子水搅拌均匀，配制成浓度6%的双氧水溶液待用，将配制好的磷酸溶液和双氧水溶液用防爆栗打入高位槽内；
[0045](2)溶解-反应
[0046]称量42.5kg铁红加入反应釜中，并加入85kg去离子水剧烈搅拌，开始时将温度升温到设定温度95°C，当温度升至设定温度后用防腐压力栗把步骤(I)调制好的磷酸溶液127.5kg打入反应釜进料口 4处安装的气压式喷嘴7开始进料，且保持剧烈搅拌，加料时间用2小时加完磷酸溶液，铁红开始溶解，其过程从红色向灰色改变;磷酸溶液添加结束后再持续搅拌I个小时，反应釜中铁肩全部溶解；
[0047](3)产物形成
[0048]称量0.2kg纳米纤维直接加入反应釜中，搅拌均匀;开始滴加步骤(I)调制好的双氧水溶液，用半小时匀速加入总量为1.275kg的双氧水溶液，双氧水溶液滴加完毕后反应液进一步向白色转变;继续反应3小时后完全变白，从反应釜底部出料口 5取出物料，经过滤得滤液，将滤液用3倍质量的去离子水打浆洗涤，直到滤液pH值呈中性即可;洗涤后的滤液置于烘箱中干燥得到白色粉末产物；
[0049](4)煅烧
[0050]将步骤(3)得到的白色粉末产物在600°C煅烧3小时后自然冷却，即得到电池级正憐酉交铁终广品。
[0051 ]所制备的电池级正磷酸铁主要考查的指标是铁磷比和粒径及形貌，粒径和形貌从扫描电镜图片可清楚看出，铁磷比采用化学分析方法，磷和铁分别进行测试，其中磷采用喹钼磷酮称重法分析，铁采用四氯化锡还原滴定法分析进行测试。以下实施例均以相同方法分析测试得到。
[0052]本实施例制备的电池级正磷酸铁扫描电镜图片见图2所示，其铁磷比为0.99。
[0053]实施例2
[0054](I)溶液配制
[0055]称量120kg磷酸加入390kg去离子水搅拌均匀，配制成浓度为85%磷酸溶液待用，称量10kg浓度为28%的双氧水加入400kg去离子水混合均匀，配制成浓度6%的双氧水溶液待用，将配制好的磷酸溶液和双氧水溶液用防爆栗打入高位槽内；
[0056]2)溶解-反应
[0057]称量40kg铁粉倒入反应釜中加入350kg去离子水搅拌，开始时温度升温到设定温度45°C;当温度升至设定温度后用防腐压力栗把步骤(I)调制好的磷酸溶液400kg打入反应釜进料口 4处安装的气压式喷嘴7开始进料，且保持剧烈搅拌，加料时间用2小时加完磷酸溶液，并保持剧烈搅拌，2小时加完磷酸溶液，铁粉开始溶解从黑色向棕色改变;磷酸溶液添加结束后再持续搅拌I小时，反应釜中铁肩全部溶解；
[0058](3)产物形成
[0059]称量0.1kg石墨烯直接加入反应釜中，搅拌均匀；开始滴加已配制好的双氧水溶液，用半小时匀速滴加入总量为1.85kg双氧水溶液，双氧水滴加完毕后反应液进一步向灰白色转变;继续反应3小时完全变灰白色，从反应釜底部出料口 5取出物料经传统过滤、洗涤同实施例1，再于烘箱中干燥，得到灰白色粉末；
[0060](3)产物形成
[0061]⑷煅烧
[0062]将步骤(3)得到的灰白色粉末在450°C煅烧5小时后自然冷却，即得到电池级正磷酸铁终产品。
[0063]采用与实施例(I)同样的方法分析产品的形貌、粒径和铁磷比。
[0064]本实施例制备的电池级正磷酸铁扫描电镜图片见图3所示，材料的铁磷比为0.98。
[0065]实施例3
[0066](I)溶液配制
[0067]称量10kg磷酸加入70kg去离子水搅拌均匀调成50%的磷酸溶液待用，称量10kg浓度为30 %的双氧水加入400kg去离子水搅拌均匀，配制成6 %的双氧水溶液待用，将配制好的磷酸溶液和双氧水溶液用防爆栗打入高位槽内；
[0068](2)溶解-反应
[0069]称量40公斤切割后的铁块废料置于反应釜中，加入200公斤去离子水缓慢搅拌，开始温度升温到设定温度90°C;温度升至设定温度后用防腐压力栗把步骤(I)配制好的磷酸溶液280公斤打入反应釜进料口 4处安装的气压式喷嘴7开始进料，并缓慢搅拌，2小时加完磷酸溶液，铁块开始逐渐溶解成颗粒，然后加快搅拌速率，一直搅拌到所有铁块固体物全部溶解成褐色溶液；
[0070](3)产物形成
[0071]称量0.15kg已经制备好的正磷酸铁粉末直接加入反应釜中，搅拌均匀;开始滴加已配制好的双氧水溶液，半小时匀速加入总量为1.5kg双氧水溶液，双氧水溶液滴加完毕后反应液进一步向白色转变;继续反应3小时反应溶液完全变成白色，最后从反应釜底部出料口 5取出物料传统过滤、同实例I进行洗涤后于烘箱中干燥，得到白色粉末；
[0072](4)煅烧
[0073]将步骤(3)得到的白色粉末在650°C反应2小时后自然冷却，即得到电池级正磷酸铁终广品。
[0074]采用与实施例(I)同样的方法分析产品的形貌、粒径和铁磷比。
[0075]本实施例制备的电池级正磷酸铁扫描电镜图片见图4所示，材料的铁磷比为1.02。
【主权项】
1.一种利用铁肩连续制备低成本电池级正磷酸铁的方法，其特征在于包括以下工艺步骤: (1)溶液配制 将去离子水打入高位槽内，再将磷酸缓慢加入去离子水中不断搅拌分散，配制成浓度为20?85%的磷酸溶液待用； 以配制磷酸溶液同样方式，将去离子水打入高位槽内，再将浓度28?30%的双氧水缓慢加入去离子水中不断搅拌分散，配制成浓度为6%的双氧水溶液待用； (2)溶解-反应 称量铁肩加入反应釜中，再加入铁肩2倍质量的去离子水剧烈搅拌，同时开始升温；当温度升到设定温度45?95°C时，从反应釜进料口开始缓慢加入步骤(I)配制好的磷酸溶液；磷酸溶液添加结束后持续搅拌I个小时，反应釜中铁肩全部溶解； (3)产物形成 在步骤(2)全部溶解后的铁肩中添加模板剂和表面活性剂，同时缓慢加入步骤(I)配制好的双氧水溶液，双氧水溶液滴加完毕后持续搅拌3?8小时反应结束;抽出产物进行过滤、洗涤、干燥； (4)煅烧 将步骤(3)所得产物在温度为450-650°C之间煅烧2-5小时，即得到电池级正磷酸铁材料成品。2.根据权利要求1所述利用铁肩连续制备低成本电池级正磷酸铁的方法，其特征在于步骤(2)中所述铁肩是含铁的废旧物，或铁锈、或铁粉，或铁边角废料。3.根据权利要求1或2所述利用铁肩连续制备低成本电池级正磷酸铁的方法，其特征在于步骤(2)中所述缓慢加入配制好的磷酸溶液，其加入量为铁肩质量的3?10倍，加入时间为2小时。4.根据权利要求1或2所述利用铁肩连续制备低成本电池级正磷酸铁的方法，其特征在于步骤(2)中所述从反应釜进料口(4)开始缓慢加入配制好的磷酸溶液是将磷酸溶液用压力栗打入进料口安装的气压式喷嘴(7)进行加料;气压式喷嘴(7)为内衬聚四氟的气压式喷头。5.根据权利要求1所述利用铁肩连续制备低成本电池级正磷酸铁的方法，其特征在于步骤(3)中所述添加的模板剂为纳米纤维、PVDF、纳米树脂、纳米正磷酸铁、纳米碳酸钙、碳纳米管或石墨烯中的任一种或两种以上。6.根据权利要求1或6所述利用铁肩连续制备低成本电池级正磷酸铁的方法，其特征在于步骤(3)中所述添加的表面活性剂为四甲基溴化铵、异丙醇或丙三醇中的任一种。7.根据权利要求1所述利用铁肩连续制备低成本电池级正磷酸铁的方法，其特征在于步骤(3)中所述缓慢加入配制好的双氧水溶液，其加入量为铁肩质量的3%，加入时间为半小时。8.根据权利要求1所述利用铁肩连续制备低成本电池级正磷酸铁的方法，其特征在于步骤(3)中所述将抽出产物进行洗涤，是将过滤后的滤液用与其3倍质量的去离子水打浆洗涤，直到滤液PH值呈中性即可。9.根据权利要求1所述利用铁肩连续制备低成本电池级正磷酸铁的方法，其特征在于步骤(4)中所述将所得产物锻烧的温度为600°C。10.根据权利要求1或9所述利用铁肩连续制备低成本电池级正磷酸铁的方法，其特征在于步骤(4)中所述将所得产物锻烧的时间为3小时。
【文档编号】C01B25/37GK105967161SQ201610466006
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月23日
【发明人】郭孝东, 吴振国, 向伟, 钟本和
【申请人】成都翔羽科技有限公司