一种采用双驱动螺杆机制备磷酸铁锂电极片的方法及设备的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及磷酸铁锂电池领域，具体涉及一种采用双驱动螺杆机制备磷酸铁锂电极片的方法及设备。
【背景技术】
[0002]随着人们对高能量密度电源的渴求，迫切需要廉价、安全、环保及高性能的二次电池的开发与应用。目前，锂离子蓄电池因其具有高比能量、高比功率和高温性能好的特点，已普遍受到人们欢迎。橄榄石型磷酸铁锂作为一种具有较好安全性，价格低廉且对环境友好的锂离子电池正极活性材料，一直受到人们极大关注。
[0003]现有技术中制备磷酸铁锂的方法有固相法、共沉淀法、水热及溶剂热法。然而，固相法需要在高温下才能合成，而且高温合成磷酸铁锂的形貌和粒径大小难以控制。利用共沉淀法制备磷酸铁锂时，首先通过原料的共沉淀获得磷酸铁锂的前驱体，这种磷酸铁锂的前驱体结晶度差且含有较多的杂相，要作为锂离子电池正极活性物质还需要进一步通过高温烧结，极易造成磷酸铁锂不同批次质量的差异。特别是为了提升磷酸铁锂导电性能，人们尝试通过碳包覆或掺杂高价离子增强其电子导电性。然而，这种包覆难以使磷酸铁锂与碳界面进行微细、均匀的包覆，直接导致体积容量降低。由于包覆效率低，包覆导电层虽能提供电子传递通道，但包覆量过大则同样会导致比容量和振实密度的降低。
[0004]为了实现均匀地包覆，中国发明专利申请号201010552143.5公开了一种锂离子电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法，将锂源、铁源、磷源和掺杂源物质置于搅拌球磨机中混合，将混合料加入到双螺杆机中进行反应挤出，利用螺杆机进行均化处理。中国发明专利申请号201010300220.8公开了磷酸亚铁锂离子电池正极材料的制备方法，该方法将氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵和分散剂经双螺杆机挤压后粉碎、烧结，然后加入沥青辊压粉碎后再烧结。中国发明专利申请号201410121300.5公开了一种磷酸铁锂电池正极材料的制备方法，采用往复式单螺杆机高温高压使完全塑化分散的聚合物碳化包覆磷酸铁锂。尽管采用螺杆机对磷酸铁锂进行了均化包覆，但将磷酸铁锂制备成电极时需要进一步将磷酸铁锂粉碎细化，甚至需要二次造粒压实，才能与粘接剂、导电剂、有机溶剂搅拌均匀后制成电极浆料，浆料涂布在铝箔上形成薄片状电极。
[0005]中国发明专利申请号201310312539.6公开一种磷酸铁锂电极的制备方法，将纳米级磷酸铁锂颗粒分散在有机溶剂中，然后对纳米级磷酸铁锂颗粒以喷雾干燥的方式进行二次造粒，磷酸铁锂和粘接剂的混合物加入分散液中超声波分散形成电极浆料，将电极浆料均匀涂覆于铝箔上而得。由于磷酸铁锂达到纳米级时分散更难，无法在纳米级磷酸铁锂颗粒之间形成良好的导电效果，这种制造电极的方法由于引进溶剂，其后必须除去有机溶剂，当进行工业化规模生产时，质量难以控制。特别是通过涂布方法制造磷酸铁锂电极易脆易断裂，电极片极易出现掉粉问题，影响连续化生产。
[0006]根据上述，目前磷酸铁锂电极的制备需要经过磷酸铁锂合成、碳包覆、分散、涂布等工序，由于磷酸铁锂对工艺条件的敏感性较高，远远大于目前产业化的其他正极材料，从而由于生产工艺复杂和多次处理造成生产工艺和质量不稳定。
【发明内容】
[0007]磷酸铁锂电极制备过程需要合成磷酸铁锂、加入导电剂、粘接剂、溶剂，通过进行分散、粘接、涂膜来制备磷酸铁锂电极片，由于工艺复杂和多次处理造成质量不稳定，而且通过涂覆制备电极片工艺难以控制，易出现掉粉问题，溶剂的挥发对环境造成一定的影响。针对这一缺陷，本发明提出一种磷酸铁锂电极片的制备方法，利用双驱动螺杆机形成一个高长径比和高剪切的连续反应器，将磷酸铁锂网络在水凝胶的网络结构中，通过加入导电纤维和耐候性聚合物，直接形成磷酸铁锂电极片，降低了磷酸铁锂电极的成本，保证了磷酸铁锂电极的质量稳定，实现了从磷酸铁锂合成到碳化包覆、塑化、形成电极片的一体连续制备。进一步提供了用于制备磷酸铁锂电极片的双驱动螺杆机。
[0008]本发明一种采用双驱动螺杆机制备磷酸铁锂电极片的方法，包括以下具体方法:
[0009]1)将聚乙烯醇与水配制成浓度为100g/l_200g/l的聚乙烯醇水溶液，将锂源、铁源、磷源组成的配合物加入聚乙烯醇水溶液，在高速混合机中以800-1200rpm的速度高速搅拌分散15-25min得到浆料；
[0010]2)将碳酸铵、氯乙酸加入步骤1)得到的浆料中，混合均匀后栗入双驱动螺杆机主加料口，螺杆机两头均有驱动电机，其中末端为伺服力矩电机进行辅助驱动，从而形成长径比为80-85/1的高长径比、高剪切、高压缩的连续反应器，螺杆由进料端向末端次设置分散螺纹元件、脱挥螺纹元件、剪切碳化螺纹元件、啮合螺纹元件、压缩螺纹元件、反向螺纹元件，其中在压缩螺纹元件和反向螺纹元件间侧面设置片材模口，分散螺纹元件段设置温度为120-130°C，浆料通过分散螺纹元件，磷酸铁锂被网络在聚乙烯醇形成的水凝胶网络结构中；
[0011]3)物料连续通过脱挥螺纹元件时，利用真空脱挥装置使挥发分排除，真空压力控制在1.0-1.5MPa，设置温度为150-180°C ；
[0012]4)物料连续通过剪切碳化螺纹元件，在该段设置温度为220-250°C，在剪切和高温下使三维网络聚乙烯醇碳化，形成由网络结构碳包覆的磷酸铁锂，一方面可增强粒子与粒子之间的导电性，减少电池的极化，另一方面网络结构碳为磷酸铁锂提供电子隧道；
[0013]5)网络结构碳包覆的磷酸铁锂通过啮合螺纹元件时由辅加料口栗入纳米铝线和热塑性聚合物，在该段设置温度为250-320°C，利用啮合螺纹元件，在动态反应中混炼，热塑性聚合物使磷酸铁锂具备热塑加工性，纳米铝线均匀分散在其中充当电导线；所述的热塑性聚合物为聚酰亚胺、聚四氟乙烯中的至少一种，使用量为理论磷酸铁锂总质量的3-5%，具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性、密封性、抗老化性，可在200°C的高温下长期稳定工作；
[0014]6)热塑化磷酸铁锂通过螺杆机末端，侧面设置片材模口，在该段设置温度为280-350°C，在压缩螺纹和反向螺纹的强力挤压下，磷酸铁锂通过片材模口形成薄片，进一步通过辊筒压延、表面喷涂金属粉、冷却、卷取得到磷酸铁锂电极片。
[0015]上述制备方法中，所述的聚乙烯醇，其用量为锂源、铁源、磷源总质量的5-10%。
[0016]上述制备方法中，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂中的至少一种；所述的铁源为草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸氢铁、磷酸铁、硝酸铁、氯化铁、氧化铁中的至少一种；所述的磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢锂中的至少一种；锂源、铁源、磷源组成的配合物中，L1、Fe、P的摩尔比为1.5: 1: 1 ;所述碳酸铵的用量为浆料中聚乙烯醇质量的1-2%;所述氯乙酸的用量为浆料中聚乙烯醇质量的0.5-1%
[0017]上述制备方法中，所述的双驱动螺杆机为啮合同向双螺杆机。
[0018]上述制备方法中，所述的双驱动螺杆机，在螺杆前端和末端均设置驱动，其中末端为伺服力矩电机进行辅助驱动，为了使热塑化的磷酸铁锂从侧面模口挤出，在末端设置反向螺纹元件，实现了高长径比、高剪切、高压缩的连续反应。
[0019]上述制备方法中，通过分散段螺纹元件，碳酸铵、氯乙酸使聚乙烯醇形成具有三维网络结构的水凝胶，磷酸铁锂被网络在三维网络结构中。
[0020]上述制备方法中，通过剪切碳化螺纹元件，三维网络聚乙烯醇碳化，磷酸铁锂在网络碳结构中形成一个个相对独立的微细颗粒，磷酸铁锂表面积增加，其贯通的碳网络提升了导电性。
[0021]上述制备方法中，所述的纳米铝线为直径50-150纳米，长度为50-100微米，使用量为理论磷酸铁锂总质量的0.5-0.8%，即是导电丝又是增韧剂。
[0022]上述制备方法中，所述的金属粉为铜粉、铝粉、镍粉中的至少一种。
[0023]本发明还提供一种用于制备磷酸铁锂电极片的双驱动螺杆机，其特征在于:螺杆机两头均有驱动电机，其中末端为伺服力矩电机进行辅