一种锂空气电池空气电极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂空气电池领域，具体涉及一种锂空气电池空气电极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂空气电池作为一种新型能量存储装置，是目前已知具有最高理论能量密度的电池。由金属锂负极、电解质和空气电极构成，其空气电极可以源源不断地从周围环境中汲取电极反应活性物质一氧气，而不像一般电池那样只能从电池装置内部索取，因而具有很高的理论比能量。对于非水有机体系锂空气电池来说，根据金属锂的质量计算，其能量密度能达到11238 Wh/kg，包括氧气其能量密度能达到3608 Wh/kg，是理论能量密度最高的储能器件，实际能量密度可望达到传统锂离子电池的三倍以上。
[0003]目前来说，锂空气电池放电时电压约为2.7V (vs.Li+/Li)，低于其标准电压(2.96V)，充电时电压在4.0V以上，明显高于放电电压，能量效率低于70%。同时，较高的电压也容易引起电解液的分解，发生不可逆的电化学反应。另外，锂空气电池的主要放电产物Li2O2不溶于电解液，随着放电的进行，越来越多的Li 202将沉积在正极碳的孔道内，一方面导致孔道的堵塞，正极活性物质02无法进入，从而使电压下降；另一方面，放电过程不断沉积的Li2O2会破坏碳的多孔结构，严重影响了锂空气电池的循环性能和寿命。
[0004]空气电极(电池正极)在电池充放电过程中极化较大，一方面造成电池能量效率降低，另一方面，在较高的充电电压下，电解质溶液及电极材料易发生反应，从而降低电池的使用寿命。因此，正极的研发状况决定着锂空气电池的发展，而正极性能的改善就成为了该领域的研究热点。目前主要采用碳材料作为空气电极的主要材料，具有导电性好、成本低、易于造孔、氧吸附能力强和氧还原活性好等特点。通常采用在空气电极中加入催化剂的方法来降低充电电压，提高锂空气电池的能量效率，减少甚至避免电解液发生分解，从而改善锂空气电池的循环性能。
[0005]常用的空气电极载体及催化剂材料主要有改性碳材料、过渡金属氧化物、贵金属催化剂、非贵金属催化剂以及钙钛矿类催化剂材料。其中过渡金属氧化物具有催化氧析出功能，可以提高锂空气电池的放电容量和循环性能，但这类过渡金属氧化物的导电性不好，反应容易被终止，不能发挥出稳定的电催化性能。贵金属纳米颗粒具有催化氧还原功能，对降低锂空气电池的过电压，提高能量效率，改善循环性能起着重要作用，但存在成本高、材料制备方法复杂等问题。非贵金属类催化剂可以显著提升放电电压和倍率性能，提高ORR(氧化还原)催化活性，但在充放电过程由于活性点被放电产物所覆盖，导致催化活性失效。
[0006]综上所述，本领域缺乏一种可以使得锂空气电池的性能大幅度提高的空气电极，迫切需要开发高效的双功能催化剂以促进放电过程中氧气还原和充电过程中氧气的析出，从而提高二次锂-空气电池的性能。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种锂空气电池空气电极材料，提高锂空气电池的容量和使用寿命。
[0008]为达到上述目的，本发明提供了一种锂空气电池空气电极材料，该材料由含锂金属氧化物和碳材料复合而成。优选地，所述的含锂金属氧化物具有层状结构。
[0009]上述的材料，其中，所述的含锂金属氧化物在复合材料中质量百分比为10%_50%，碳材料在复合材料中质量百分比为50%-90%。
[0010]上述的材料，其中，所述的含锂金属氧化物为XLi2MO3.(1-X)LiMeO2，其中金属元素M 为 Mn、Co、N1、T1、Zr、Fe、Cu、Zn、Mo、Al、Cr 中的一种或几种，Me 为 Mn、Co、N1、T1、Zr、Fe、Cu、Zn、Mo、Al、Cr 中的一种或几种，O ^ x ^ 10
[0011]上述的材料，其中，所述的含锂金属氧化物为LiMO2，其中金属元素M为Mn、Co、N1、T1、Zr、Fe、Cu、Zn、Mo、Al、Cr 中的一种或几种。
[0012]上述的材料，其中，所述的碳材料为科琴黑(ketjenblack)、石墨稀、活性炭、Super-P、可乐丽、NORIT碳、碳纳米管、碳纳米线、碳纤维中的一种或几种。
[0013]本发明还提供了一种上述的锂空气电池空气电极材料的制备方法，所述的含锂金属氧化物采用固相法、共沉淀法、水热法或溶胶-凝胶方法合成，使含锂金属氧化物与碳材料复合，得到空气电极材料。其中，所述的复合是指将含锂金属氧化物物理方法与碳材料复合，或，通过化学方法将含锂金属氧化物与碳材料反应合成。所述的物理方法优选为球磨混和。
[0014]本发明公开了一类含锂金属氧化物与碳材料复合作为空气电极材料。其中含锂金属氧化物材料采用具有层状结构的XLi2MO3.(1-x) LiMeO2富锂材料和LiMO 2类材料。其中富锂材料在充电过程中存在电极表面氧的氧化还原反应机理，导致材料中氧析出；在放电过程中，析出的氧发生电化学还原反应，生成Li2O2和Li2C03。Li2O2在随后的循环中参与氧化还原反应，提供可逆容量。Li2O2的可逆生成与分解，这与锂空气电池的反应机理相似，这说明这类材料对Li2O2具有催化活性。在LiMO2类材料中，在常用的电压范围内(2.0-4.5V)，发生锂离子脱嵌反应，充电过程中当可逆的活性锂脱出后仍进行充电，可能会导致晶格中氧的析出，因此，在这类材料中可能也存在电极表面氧的氧化还原反应机理。本发明基于这两类材料在电化学过程中具有氧的氧化还原活性特点，将其与碳材料复合后应用于锂空气电池，作为空气电极材料使用，以提高电池的容量和循环寿命。
[0015]与现有技术相比，本发明提供的空气电极复合材料的含锂金属氧化物主要是具有层状结构，制备方法简单，重复性好。使用复合材料作为锂空气电池的空气电极，不仅可以提高了电池的充放电比容量，而且有效的降低了电池的过电势，提高了电池的循环可逆性和能量效率。
【附图说明】
[0016]图1是实施例1所得锂空气电池用复合空气电极材料分别在第一次和第十次循环的充放电曲线。
[0017]图2是实施例1所得锂空气电池用复合空气电极材料的充放电曲线(限容:1000mAh/g)o
[0018]图3是实施例1所得锂空气电池用复合空气电极材料的循环性能(限容: lOOOmAh/g):充放电容量以及放电终压曲线。
【具体实施方式】
[0019]以下结合附图详细说明本发明的技术方案。
[0020]以下实施例中的含锂金属氧化物可以采用固相法、共沉淀法、水热法或溶胶-凝胶等常规方法中的任意一种合成，实施例中采用的是共沉淀法。
[0021]实施例1
以 MnSO4.H2O, NiSO4.6H20，CoSO4.7H20 为原料，Na2CO3为沉淀剂，配制 Na 2C03溶液浓度为0.1M，将上述原料与Na2CO3溶液充分混合至原料全部溶解，用氨水(氨水浓度为0.3M)调节共沉淀反应混合溶液的PH值为7.5-8.0，进行共沉淀反应。充分反应后，过滤，洗涤沉淀，将沉淀置于500°C温度下，预烧5h，以制备前驱体；然后，将前驱体与作锂源用的Li2CO3以1: 1.05摩尔比混合，900°C温度下，煅烧12h，制备最终产物0.5Li2Mn03.0.5Li [Ni1/3Co1/3M
ni/3]
[0022]将上述制备的0.5Li2Mn03.0.5Li [Ni1/3Co1/3Mn1/3]02粉末、科琴黑碳材料以质量比为2:8的比例进行高能球磨，得到锂空气电池空气电极复合材料。
[0023]分别称取所述复合材料和粘结剂，将复合材料与粘结剂按照8:2的重量比混合均勾后喷涂至碳纤维纸上并进行干燥，由此制得正极，其中正极材