一种报废锂离子电池石墨负极片的回收利用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂电池负极材料回收领域，具体涉及本发明涉及一种报废锂离子电池石墨负极片的回收利用方法。
【背景技术】
[0002]锂离子二次电池作为良好的电能载体，因它具有电压高，比容量大，循环性好，无记忆效应等优点，被广泛应用于电子产品、电动车与航空航天等领域，成为了人类实现从传统化石燃料向清洁、环保与可再生能源过渡的最佳选择之一。近年来，随着全球锂离子电池产业的迅猛发展，其产能逐年增长，据国家统计局统计数据显示，2013年中国锂离子电池的总产量约为47.68亿只，同比增长16.9%。在锂离子电池工业化批量生产的过程中，由于其组装技术是一项非常复杂与严格的工艺，很多电池制造企业会因浆料搅拌、极片涂布、分切与极耳焊接与盖帽密封等工序失误而导致不合标准的产品出现，不合格率约为生产总量的10%?20%，所以在锂电池产能不断上升的同时，也意味着相应大量的不合格品需要处理。目前，锂离子电池中金属的回收已经形成产业化的工艺流程，以正极材料中钴、镍、锰等元素与负极集流体铜片的循环再利用为主，包括机械分离、湿法冶金与火法冶金等技术，而负极材料的回收技术还不完善，负极材料当前商业化的锂离子电池负极材料主要为人造石墨、天然石墨以及各种改性石墨，通常只能被废弃或高温焚烧处理，但是这样的做法不仅加剧了大气的粉尘污染与温室效应，而且造成了大量的资源浪费。
[0003]目前，对于锂离子电池石墨负极材料的回收也有相关报道，如201410331563.9石墨体系的不合格锂离子电池中负极材料再生利用方法，只能回收石墨材料，而且方法复杂，回收成本高；专利申请CN102051484A公开了一种回收锂电池残次负极极片上可用物质的方法，首先对极片进行清洁，然后破碎，并用纯净水搅拌溶解基片上的涂层物质，再使分散在水溶液中的负极材料与铜箔进行固液分离，最后采用补料的方式以获得符合要求的涂覆用负极浆料。在锂离子电池的制备过程中，各组分含量与配比都是有严格规定的，但是采用此法所获得的负极材料，其中负极活性物质、导电剂、粘结剂与增稠剂之间，各组分的含量与配比都是难以测定和控制的，从而增加了锂离子电池生产中的不稳定性因素，影响了每批次产品电性能的一致性。而专利申请CN101944644A公开了一种锂离子电池负极材料的回收方法，处理的对象是锂离子电池生产过程中产生的边角料和不符合标准的极片，或者锂电池制造过程中搅拌环节产生的不符合标准的负极浆料，首先采用高温烘烤的方法使粘结剂分解而失去活性，然后负极粉料便可以从集流体上自然脱落，最后对混合物进行筛分以获得合格的负极材料。该方法的高温烘烤在既不缺氧也不富氧的气氛下进行，加热温度为400-600°C，保温时间为5-50min，在这个烘烤工艺中，虽然粘结剂会因氧化分解而失去活性，从而实现负极粉料与铜箔的自然分离，但是增稠剂CMC-Na与粘结剂丁苯橡胶在上述的温度下并没有完全分解，还有少部分残留在负极材料之中而造成石墨材料的纯度下降。因此，该方法并没有全面地考虑各组份的挥发情况，从而导致其工艺流程具有一定的局限性。如专利申请CN101154757A公开了一种电池负极碳材料的回收方法，首先用有机溶剂将负极材料与铜箔浸泡至分离，然后对负极材料进行高温处理，冷却后即可获得符合生产要求的碳材料。该方法中的高温处理在非氧化性气体保护下进行，加热温度为500-750°C，保温时间为1-24小时，在这个高温处理工艺中，虽然有机物，如CMC-Na、丁苯橡胶等，可以充分地裂解而挥发，但是不可避免地产生有机物的裂解产物一残炭，而且负极材料中的导电剂-乙炔黑为无定形碳，以及包覆层硬碳也并没有在非氧化性气氛中发生分解，所以用该法获得的碳材料实际上是一种石墨与无定形碳的混合物，并不是适用于锂离子电池负极制备用的高纯石墨，如果将这种原料作为电池材料使用，必然会因杂质的存在而造成材料克容量的下降。如专利申请CN103346365A公开了一种从废旧锂离子电池中对负极材料循环再生利用的方法，其中负极活性物质的修复方法是采用石墨化处理技术，在1400-2600°C下的惰性气氛中对负极材料进行纯化，保温时间为5-24h，冷却后经筛分得到可回收利用的负极材料。在石墨化的温度下，一方面，负极材料中的有机物会充分地裂解，而且它们产生无定形结构的残碳在高温下部分也会转化为具有密排六方晶体结构的石墨。另一方面，石墨材料经多次充放电后所造成的晶体缺陷也可以在这个过程中得到修复。但是，由于负极材料中的导电剂乙炔黑是难石墨化碳，即在2500°C以上的高温下也未必可以转化为石墨的碳材料，所以该方法并不能彻底解决回收负极材料中石墨与碳共混的难题，而且石墨化工艺对设备的要求苛刻、耗能高，成本昂贵，不利于废旧石墨再利用产业的应用与推广。
[0004]总之现有的技术缺点:
1、锂离子电池石墨负极片中铜的回收纯度低；
2、处理工序繁琐，处理速度慢，生产效率低。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种报废锂离子电池石墨负极片的回收利用方法，通过以下方案来实现:
一种报废锂离子电池石墨负极片的回收利用方法，包括步骤:a粉碎，通过超细粉碎机将原料粉碎，粉碎后的物料粒径〈20 μπι ;b、分离，将粉碎后的粉末通过粉碎机上的旋风分离器得到密度不同的粗铜粉和粗石墨粉；c、粗铜粉处理，将含有2%石墨粉杂质的铜粉经过2-8次旋风分离，得到99.9%的铜粉；d、粗石墨粉处理，将粗石墨粉溶于含有酸的溶液，通过离心机得到石墨湿料，然后通过烘炉烘干，得到锂电池负极石墨粉。
[0006]所述原料为锂电池负极材料生产过程中的边角料、报废的