一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法与流程

本发明涉及锂电池电极材料技术领域，具体涉及一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。

背景技术：

在目前的动力锂离子电池正极材料中，镍钴锰酸锂正极材料由于具有放电比容量高、能量密度高、成本较低和环境友好等优点，成为本领域应用最广的正极材料。镍钴锰酸锂作为正极材料主要用于制作手机、笔记本电脑、平板电脑等消费类锂电池，还可以适用于电动工具、电动自行车、电动汽车等动力电池领域。目前3C行业基本稳定，动力行业作为行业的生力军蓬勃发展，而现阶段动力电池对与锂离子电池正极材料最主要的要求是材料的安全性和一致性。

目前，镍钴锰酸锂正极材料普遍的工业制法为固相干法合成：使用两种物料(即镍钴锰酸锂前驱体和锂源)按照一定比例，利用球磨机或者高速混合机进行干法混合。干法制备因需对物料进行干燥，成本高，不可连续生产，生产周期较长，而且由于前期配料时采用干法混合的方式使得物料的均一性存在一个瓶颈，因此而导致产品在组装锂电池时电压、内阻、容量等方面一致性较差，造成配组后的电池组达不到单体电池的水平，使用寿命大大缩短，严重影响其规模化应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种可连续工业化生产镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，提高镍钴锰酸锂正极材料的均一性和电性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将水和增稠剂混合得到溶剂体系；

(2)将将镍钴锰氢氧化物和固相锂源与所述步骤(1)得到的溶剂体系混合，得到浆状物料；

(3)将所述步骤(2)得到的浆状物料老化后烧结，得到镍钴锰酸锂正极材料。

其中，所述固相锂源为碳酸锂或氢氧化锂；

所述镍钴锰氢氧化物和固相锂源中锂的摩尔比为：1:2～5；

所述步骤(1)中水和增稠剂的体积比为1:60～100；

所述步骤(1)中混合方式为通入蒸汽升温，高速搅拌；进一步优选的，所述蒸汽压力为0.4～0.5MPa，升温后温度为70～80℃，搅拌速率为200～300rpm，搅拌时间为30～60min；

所述烧结的温度为600～720℃，烧结的时间为6～12h；所述烧结后还包括：将所述烧结的产物依次破碎、过筛、除铁、混合。

优选的，步骤(1)中溶剂体系中还包括改性剂，所述改性剂的质量为溶剂体系质量的1～3％；优选的，改性剂为氧化镧或纳米氧化铝；更优选的，纳米氧化铝的粒度为500nm-1μm；

本发明提供了一种湿法工艺制备镍钴锰酸锂正极材料的方法，降低了能源的消耗，生产周期缩短了10％，实现了工业化连续性生产；以增稠剂和水混合得到的高效溶剂体系，充分发挥了固液混合的优势，使产品混合均匀得到的镍钴锰酸锂正极材料的均匀度可达99.5％以上，均一性得到显著提高；利用本发明所述的制备方法得到的镍钴锰酸锂正极材料结构多孔，有利于电解液的润湿，增强锂离子的传输，改善正极材料的倍率性能；实验数据表明本发明所述的制备方法得到的镍钴锰酸锂正极材料在0.2C的倍率下首次放电比容量可达到171.1mAh/g，在150周后放电容量仍在169mAh，容量保持率在98.88％，循环性能得到显著提高。

附图说明

图1为湿法制备镍钴锰酸锂正极材料的工艺流程图；

图2为实施例1和对比例1得到的镍钴锰酸锂正极材料的循环性能图；

图3为实施例3一次烧结添加纳米氧化铝改性剂得到的镍钴锰酸锂正极材料进行电性能测试得到的循环曲线图；

图4为实施例2掺杂改性剂和实施例4未掺杂改性剂得到的镍钴锰酸锂正极材料的放电性能图。

具体实施方式

本发明提供了一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将水和增稠剂混合得到溶剂体系；

(2)将镍钴锰氢氧化物和固相锂源与所述步骤(1)得到的溶剂体系混合，得到浆状物料；

(3)将所述步骤(2)得到的浆状物料老化后烧结，得到镍钴锰酸锂正极材料。

本发明将水和增稠剂混合得到溶剂体系。在本发明中，所述水和增稠剂的体积比优选为1：60～100，更优选为1:70～80。在本发明中对水的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的正极材料制备用水即可，在本发明的实施例中，可具体采用去离子水或纯水。在本发明中，所述增稠剂优选为纤维素增稠剂，本发明对所述增稠剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的增稠剂的市售商品即可，如可采用青州市清泉纤维素厂生产的ND～CMC增稠剂，增稠剂指标为：2％水溶液体粘度MPAS：900～1100，替代度：D.S0.9，pH值：6.5～8。

在本发明中，所述混合优选为：向包括水和增稠剂的体系中通入水蒸汽升温后搅拌。在本发明中，所述蒸汽的压力优选为0.4～0.5MPa；所述升温后体系的温度优选为70～80℃；所述搅拌的速率优选为200～300rpm，更优选为240～280rpm；所述搅拌的时间优选为30～60min，更优选为40～50min。本发明对所述混合时使用的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合用容器即可，在本发明的实施例中，可具体使用搅拌罐。本发明以无机溶剂水为介质，辅以增稠剂混合得到一种无机溶剂体系，与有机溶剂体系相比成本低廉、环境污染小，可充分发挥固液混合的优势，使产品混合均匀，提高了产品均匀度。

在本发明中，所述溶剂体系优选还包括改性剂，具体的，将水、改性剂和增稠剂混合，对其添加顺序没有特殊要求；所述改性剂的质量为溶剂体系的1％～3％，优选为1～2％，更优选为1.1～1.3％；所述改性剂优选为氧化镧或纳米氧化铝；优选的纳米氧化铝的粒度范围为500nm-1μm，优选为700～900nm，更优选为800nm；将改性剂氧化镧或纳米氧化铝物料做化学掺杂处理，能够使得物料在电解液的浸泡中能够更有效的抵御电解液的腐蚀、物料循环导致的结构坍塌等影响材料性质的副作用，而适宜粒度大小的改性剂也能够提高正极材料比容量。

得到溶剂体系后，本发明将镍钴锰氢氧化物和固相锂源与所述溶剂体系混合得到浆状物料。本发明对镍钴锰氢氧化物的来源没有特殊要求，采用本领域中常规方法自行制备或者直接购买。

在本发明中，所述固相锂源优选为碳酸锂或氢氧化锂；所述镍钴锰氢氧化物和固相锂源中锂的摩尔比优选为：1:2～5，更优选为：1:2～3，最优选为：1:2～2.14。

在本发明中，所述镍钴锰氢氧化物的质量与溶剂体系的体积比优选为1:1.5～2.5，更优选为1:9～2.1。

本发明中，所述镍钴锰氢氧化物、固相锂源与溶剂体系的混合优选在搅拌罐中进行，所述搅拌罐是在反应釜的基础上改造而成，具备加热和搅拌的功能，能够使得混合更加均匀，提高材料的均一性，在本发明中，所述搅拌罐是将反应釜底部向上10°倾角，在反应釜侧壁内置盘管得到。

得到浆状物料后，本发明将所述浆状物料进行老化处理。在本发明中，所述老化是在常压、100～120℃水蒸汽条件下进行搅拌加热1～2h。本发明对于老化过程中的搅拌以及老化用容器的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的老化用设备和搅拌即可，在本发明的实施例中，可具体为犁型混合机。

老化结束后，本发明将得到的老化物料进行烧结，得到镍钴锰酸锂正极材料。本发明对所述烧结的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的烧结用设置即可。在本发明中，所述烧结的温度优选为600～720℃，更优选为650～720℃；所述烧结的时间优选为6～12h，更优选为10～12h。增稠剂经过高温烧结后会使材料多孔，有利于电解液的润湿，增强锂离子的传输，改善了正极材料的倍率性能。

所述烧结后，本发明优选将所述烧结的产物依次破碎、过筛和除铁，得到镍钴锰酸锂正极材料。所述破碎、过筛和除铁的目的是为了筛选相同粒度的正极材料，提高混合均匀性，降低其它杂质对于电极材料性能的影响。

所述除铁后，本发明优选将将不同批次的物料进行混合均化，在本产品的生产过程中，更主要的原因是方便产品的包装。

所述混合后，本发明将得到的混合物料检验后包装，得到镍钴锰酸锂正极材料成品。

本发明还提供了上述技术方案制备的正极材料在电池中的应用，将上述得到的镍钴锰正极材料在真空干燥箱内烘干12h后作为活性物质，以锂片为负极材料，在真空手套箱内组装成CR2016扣式电池。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将纯水与增稠剂(ND～CMC)按照1:100体积比加入到搅拌罐内，通入0.4Mpa饱和水蒸汽，将整个体系升温至80℃后以200rpm的高速搅拌30分钟，得到溶剂体系。

依次将自制的镍钴锰氢氧化物和碳酸锂加入搅拌罐内搅拌，其中镍钴锰氢氧化物和碳酸锂按照摩尔比为1:1，镍钴锰氢氧化物与溶剂体系的比例为1:1.9，m/V，所得浆状物的固含量为80％。将搅拌得到的浆状物放入老化罐犁型混合机进行干燥，控制水分在2～3％，得到镍钴锰正极材料半成品。

将得到的半成品按照每匣钵4kg进行装钵，在烧结炉内以600℃烧结6h。

将烧结后的产品进行破碎、过筛、除铁、混合和检验后得到镍钴锰正极材料。

将得到的镍钴锰正极材料在真空干燥箱内烘干12H后作为活性物质，以锂片为负极材料，在真空手套箱内组装成CR2016扣式电池，采用新威电池测试系统在温度为25℃，测试电压为3.0～4.3V的条件下进行电性能测试。

本发明检测得到的正极材料的放电性能，结果如图2所示，图2为实施例1湿法工艺和对比例1干法工艺制备得到的镍钴锰酸锂正极材料的放电性能图，由图2分析可知湿法混合工艺制备的镍钴锰酸锂正极材料的放电比容量曲线图要高于干法混合工艺，且实施例1湿法混合工艺制备的镍钴锰酸锂正极材料的放电比容量在循环100周后比容量趋于稳定，降幅减少，循环400次后，其比容量依旧保持在165mAh/g。

实施例2

将去离子水与增稠剂(ND～CMC)按照1:80体积比加入到搅拌罐内，通入0.5Mpa饱和水蒸汽，将整个体系升温至80℃后以300rpm的高速搅拌45分钟，得到溶剂体系。

依次将自制的镍钴锰氢氧化物和碳酸锂加入搅拌罐内搅拌，其中镍钴锰氢氧化物和碳酸锂的摩尔比为1:1.07，镍钴锰氢氧化物与溶剂体系的比例为1:2，m/V，所得浆状物的固含量为80％。将搅拌得到的浆状物放入老化罐犁型混合机进行干燥，控制水分在2～3％，得到镍钴锰正极材料半成品。

将得到的半成品按照每匣钵4kg进行装钵，在烧结炉内以700℃烧结6h。

将烧结后的产品进行破碎、过筛、除铁、混合和检验后得到镍钴锰正极材料。

将得到的镍钴锰正极材料在真空干燥箱内烘干12H后作为活性物质，以锂片为负极材料，在真空手套箱内组装成CR2016扣式电池，采用新威电池测试系统在温度为25℃，测试电压为3.0～4.3V的条件下进行电性能测试。测得其0.2C的放电比容量为171.1mAh/g。

实施例3

将纯水与增稠剂(ND～CMC)按照1:60体积比加入到搅拌罐内，按照溶剂体系的Wt3％加入粒度为500nm的纳米氧化铝，通入0.45Mpa饱和水蒸汽，将整个体系升温至70℃后以200rpm的高速搅拌60分钟，得到溶剂体系。

依次将自制的镍钴锰氢氧化物和碳酸锂加入搅拌罐内搅拌，其中镍钴锰氢氧化物和碳酸锂的摩尔比为1:2，镍钴锰氢氧化物与溶剂体系的比例为1:2.1，m/V，所得浆状物的固含量为80％。将搅拌得到的浆状物放入老化罐犁型混合机进行干燥，控制水分在2～3％，得到镍钴锰正极材料半成品。

将得到的半成品按照每匣钵4kg进行装钵，在烧结炉内以600℃烧结12h。

将烧结后的产品进行破碎、过筛、除铁、混合和检验后得到镍钴锰正极材料。

将得到的镍钴锰正极材料在真空干燥箱内烘干12H后作为活性物质，以锂片为负极材料，在真空手套箱内组装成CR2016扣式电池，采用新威电池测试系统在温度为25℃，测试电压为3.0～4.3V的条件下进行电性能测试。

本发明检测正极材料的电性能，结果如图3所示，图3为实施例3得到的镍钴锰酸锂正极材料的循环曲线图，由图3分析可知在150周后材料放电容量仍在169mAh，容量保持率在98.88％。

实施例4

将去离子水与增稠剂(ND～CMC)按照1:80体积比加入到搅拌罐内，按照溶剂体系的Wt1％加入氧化镧，通入0.5Mpa饱和水蒸汽，将整个体系升温至80℃后以300rpm的高速搅拌45分钟，得到溶剂体系。

依次将自制的镍钴锰氢氧化物和碳酸锂加入搅拌罐内搅拌，其中镍钴锰氢氧化物和碳酸锂的摩尔比为1:1.07，镍钴锰氢氧化物与溶剂体系的比例为1:2，m/V，所得浆状物的固含量为80％。将搅拌得到的浆状物放入老化罐犁型混合机进行干燥，控制水分在2～3％，得到镍钴锰正极材料半成品。

将得到的半成品按照每匣钵4kg进行装钵，在烧结炉内以720℃烧结6h。

将烧结后的产品进行破碎、过筛、除铁、混合和检验后得到镍钴锰正极材料。

将得到的镍钴锰正极材料在真空干燥箱内烘干12H后作为活性物质，以锂片为负极材料，在真空手套箱内组装成CR2016扣式电池，采用新威电池测试系统在温度为25℃，测试电压为3.0～4.3V的条件下进行电性能测试。测得其0.2C的放电比容量为171.8mAh/g。

图4为实施例2为掺杂改性剂和实施例4掺杂有改性剂的镍钴锰酸锂正极材料的放电比容量，在保持相同的放电比容量前提下，其倍率性能要高于未掺杂改性剂的镍钴锰酸锂正极材料。

实施例5

将去离子水与增稠剂(ND～CMC)按照1:90体积比加入到搅拌罐内，按照溶剂体系的Wt2％加入1μm纳米氧化铝，通入0.45Mpa饱和水蒸汽，将整个体系升温至75℃后以250rpm的高速搅拌45分钟，得到溶剂体系。

依次将自制的镍钴锰氢氧化物和碳酸锂加入搅拌罐内搅拌，其中镍钴锰氢氧化物和氢氧化锂的摩尔比为1:5，镍钴锰氢氧化物与溶剂体系的比例为1:1.5，m/V，所得浆状物的固含量为80％。将搅拌得到的浆状物放入老化罐犁型混合机进行干燥，控制水分在2～3％，得到镍钴锰正极材料半成品。

将得到的半成品按照每匣钵4kg进行装钵，在烧结炉内以680℃烧结10h。

将烧结后的产品进行破碎、过筛、除铁、混合和检验后得到镍钴锰正极材料。

将得到的镍钴锰正极材料在真空干燥箱内烘干12H后作为活性物质，以锂片为负极材料，在真空手套箱内组装成CR2016扣式电池，采用新威电池测试系统在温度为25℃，测试电压为3.0～4.3V的条件下进行电性能测试。

实施例6

将去离子水增稠剂(ND～CMC)按照1:60体积比加入到搅拌罐内，通入0.4Mpa饱和水蒸汽，将整个体系升温至80℃后以200rpm的高速搅拌30分钟，得到溶剂体系。

依次将自制的镍钴锰氢氧化物和碳酸锂加入搅拌罐内搅拌，其中镍钴锰氢氧化物和碳酸锂按照摩尔比为1:1.5，镍钴锰氢氧化物与溶剂体系的比例为1:2.5，m/V，所得浆状物的固含量为80％。将搅拌得到的浆状物放入老化罐犁型混合机进行干燥，控制水分在2～3％，得到镍钴锰正极材料半成品。

将得到的半成品按照每匣钵4kg进行装钵，在烧结炉内以600℃烧结6h。

将烧结后的产品进行破碎、过筛、除铁、混合和检验后得到镍钴锰正极材料。

将得到的镍钴锰正极材料在真空干燥箱内烘干12H后作为活性物质，以锂片为负极材料，在真空手套箱内组装成CR2016扣式电池，采用新威电池测试系统在温度为25℃，测试电压为3.0～4.3V的条件下进行电性能测试。

对比例1

干法工艺：将氢氧化镍钴锰和锂盐投入球磨机或高混机中混合1h，利用摩擦或者搅拌将物料均匀的分散，其余原料的用量或工艺与实施例1相同。由于干法混合物料不能均匀分散氢氧化镍钴锰和碳酸锂不能均匀的分配而得到混合物料，使得烧结时锂元素不能均匀的嵌入镍钴锰层中，导致材料存在部分锂过高，部分锂过低导致产品性能不一影响循环性能。

结果如图2所示，图2为实施例1湿法工艺和对比例1干法工艺制备得到的镍钴锰酸锂正极材料的放电性能图，由图2分析可知湿法混合工艺制备的镍钴锰酸锂正极材料的放电比容量曲线图要高于干法混合工艺。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。