一种制备锂电子电池中镍钴锰酸锂的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备锂电子电池中镍钴锰酸锂的方法，具体步骤为：先采用铝箔制备多孔氧化铝；再通过将锂盐、镍盐、钴盐、脲醛树脂制备凝胶状物，将制备得到的多孔氧化铝浸泡于凝胶状物中，取出后，烧结8?12h，再浸入溶胶，再烧结，如此重复3?7次，得到负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝；将负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝浸碱性溶液中，过滤后，用水和乙醇清洗，蒸发结晶，然后球磨筛分。本发明中镍钴锰锂元素在液相环境下元素混合均匀，且镍钴锰与铵络合后分散于树脂中，固化后也分散在凝胶中，脲醛树脂价格低、制作成本低，操作方便，采用多孔氧化铝为模板，镍钴锰酸锂晶核能在多孔的氧化铝中均匀成核生长，因此镍钴锰酸锂粒径均匀，形貌结构一致。
【专利说明】
一种制备锂电子电池中镍钴锰酸锂的方法
技术领域
[0001]本发明涉及锂电池用材料技术领域，具体是一种制备锂电子电池中镍钴锰酸锂的方法。
【背景技术】
[0002]随着通讯行业、电动汽车产业和数码产品行业的不断发展，人们对电池的需求日益增加，动力、储能电池应运而生。国家正在推出许多政策鼓励大型电池的研究和应用，可以预测，在不久的将来，会生产出大量电池。然而，电池都有一定期限的使用寿命，当电池使用寿命终止后，会进入报废阶段，以目前动力电池的数量可以预计将产生大量废旧电池。由于电池含有大量贵金属、稀有元素，不仅对水土环境有害，而且具有丰富的金属资源开发价值，所以不宜当成普通生活垃圾进行处理，最佳的处理方式是循环资源化利用。循环资源化利用，是指在一种产品报废后，将这种产品经过合理的分解和重组，制成与产品性能相同或相近的有价值产品一种回收利用过程。
[0003]锂电池的正极材料是锂电池的重要组成部分，是锂电池性能的主要影响因数，现在商业化的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂。近年来，由于镍钴锰酸锂的价格较低，比容量较高，使用范围越来越广。
[0004]合成正极材料镍钴锰酸锂的方法主要包括:固相法、共沉淀法、低热固相法、络合法、溶液-凝胶法。固相法工艺简单，成本较低，但颗粒分布不均匀，晶体形貌不规整;共沉淀法工艺相对简单，但物相均匀程度不容易控制;溶胶-凝胶法存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩，使形貌和尺寸不一致。利用溶胶-凝胶法结合模板法的技术，能将镍钴锰酸锂的合成和镍钴锰酸锂的形貌尺寸控制相结合，为高性能的镍钴锰酸锂材料的制备提供了新的途径。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种粒径均匀、形貌结构一致的制备锂电子电池中镍钴锰酸锂的方法，以解决上述【背景技术】中提出的问题。
[0006]为实现上述目的，本发明提供如下技术方案:
[0007]—种制备锂电子电池中镍钴锰酸锂的方法，具体步骤如下:
[0008](I)将铝箔打磨，浸泡，用去离子水清洗后，在氮气氛围下加热至200_240°C，保持3-5h，以处理后的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.1-0.3mol/L的乙酸溶液为电解液，常温下，4.5-5.5V电压下，电化学抛光3-5min，取出，用去离子水清洗、干燥、备用，得到抛光过的铝箔；
[0009](2)以抛光过的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.2-0.4mol/L的酸为电解液，冰水浴，20-30V电压下，电化学氧化3-5h，得到电化学氧化后的铝箔；
[0010](3)将电化学氧化后的铝箔取出、去离子水清洗、干燥之后置于酸的混合溶液中，在50-60°C下浸泡40-60min，得到一次氧化后的铝箔；以一次氧化后的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘萊电极为参比电极，0.3-0.5mol/L的酸为电解液，冰水浴，45-55V电压下，电化学氧化4-6h，得到二次氧化后的铝箔；
[0011](4)将二次氧化后的铝箔置于6-10mL含有金属盐和磷酸的混合液中，在60-70°C下浸泡20-30min ；然后添加4_6mL的0.5mol/L磷酸溶液，在50-60 °C下浸泡l_2h，取出，用去离子水清洗，得到多孔氧化铝；
[0012](5)将锂盐、镍盐和钴盐充分溶解至水中得到金属盐溶液，金属盐溶液的金属离子浓度为100-300g/L，与脲醛树脂充分混合，所述金属盐溶液与所述脲醛树脂的体积比为1:3-5，加入固化剂，水浴加热固化，取出凝胶状物;固化剂的加入量为尿醛树脂质量的1-3%;
[0013](6)将制备得到的多孔氧化铝浸泡于凝胶状物中，取出后，在800-850°C下烧结8-12h，再浸入溶胶，再烧结，如此重复3-7次，得到负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝；
[0014](7)将负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝浸入5-7mol/L碱性溶液中40-60min，过滤后，用水和乙醇清洗，蒸发结晶，然后球磨筛分至粒度D50为10-15μπι，得到镍钴锰酸锂产品。
[0015]作为本发明进一步的方案:所述步骤(2)和步骤(3)中的酸均为酒石酸、磷酸或硫酸。
[0016]作为本发明进一步的方案:所述步骤(5)中的锂盐为硫酸盐、醋酸盐或草酸盐中的一种或两种以上。
[0017]作为本发明进一步的方案:所述步骤(5)中的固化剂由氯化铵和尿素组成，氯化铵和尿素的质量比为2-4:1。
[0018]作为本发明再进一步的方案:所述步骤(7)中的碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
[0019]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0020]本发明中镍钴锰锂元素在液相环境下元素混合均匀，且镍钴锰与铵络合后分散于树脂中，固化后也分散在凝胶中，脲醛树脂价格低、制作成本低，操作方便，采用多孔氧化铝为模板，镍钴锰酸锂晶核能在多孔的氧化铝中均匀成核生长，因此镍钴锰酸锂粒径均匀，形貌结构一致。
【具体实施方式】
[0021 ]下面结合【具体实施方式】对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
[0022]实施例1
[0023]—种制备锂电子电池中镍钴锰酸锂的方法，具体步骤如下:
[0024](I)将铝箔打磨，浸泡，用去离子水清洗后，在氮气氛围下加热至200°C，保持3h，以处理后的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.lmol/L的乙酸溶液为电解液，常温下，4.5V电压下，电化学抛光3min，取出，用去离子水清洗、干燥、备用，得到抛光过的铝箔；
[0025](2)以抛光过的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.2moVL的酒石酸为电解液，冰水浴，20V电压下，电化学氧化3h，得到电化学氧化后的铝箔；
[0026](3)将电化学氧化后的铝箔取出、去离子水清洗、干燥之后置于酸的混合溶液中，在50°C下浸泡40min，得到一次氧化后的铝箔；以一次氧化后的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.3mol/L的酒石酸为电解液，冰水浴，45V电压下，电化学氧化4h，得到一■次氧化后的招猜；
[0027](4)将二次氧化后的铝箔置于6mL含有金属盐和磷酸的混合液中，在60°C下浸泡20min;然后添加4mL的0.5mol/L磷酸溶液，在50 °C下浸泡Ih，取出，用去离子水清洗，得到多孔氧化招;
[0028](5)将硫酸盐、镍盐和钴盐充分溶解至水中得到金属盐溶液，金属盐溶液的金属离子浓度为100g/L，与脲醛树脂充分混合，所述金属盐溶液与所述脲醛树脂的体积比为1:3，加入固化剂，水浴加热固化，取出凝胶状物；固化剂由氯化铵和尿素组成，氯化铵和尿素的质量比为2:1，固化剂的加入量为尿醛树脂质量的I % ；
[0029](6)将制备得到的多孔氧化铝浸泡于凝胶状物中，取出后，在800°C下烧结8h，再浸入溶胶，再烧结，如此重复3次，得到负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝；
[0030](7)将负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝浸入5mol/L氢氧化钠溶液中40min，过滤后，用水和乙醇清洗，蒸发结晶，然后球磨筛分至粒度D50为ΙΟμπι，得到镍钴锰酸锂产品。
[0031]实施例2
[0032]—种制备锂电子电池中镍钴锰酸锂的方法，具体步骤如下:
[0033](I)将铝箔打磨，浸泡，用去离子水清洗后，在氮气氛围下加热至210°C，保持3.5h，以处理后的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.15mol/L的乙酸溶液为电解液，常温下，4.8V电压下，电化学抛光3.5min，取出，用去离子水清洗、干燥、备用，得到抛光过的铝箔；
[0034](2)以抛光过的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.25mol/L的磷酸为电解液，冰水浴，22V电压下，电化学氧化3.5h，得到电化学氧化后的铝箔；
[0035](3)将电化学氧化后的铝箔取出、去离子水清洗、干燥之后置于酸的混合溶液中，在52°C下浸泡45min，得到一次氧化后的铝箔；以一次氧化后的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.35mol/L的磷酸为电解液，冰水浴，48V电压下，电化学氧化4.5h，得到一■次氧化后的招猜；
[0036](4)将二次氧化后的铝箔置于7mL含有金属盐和磷酸的混合液中，在62°C下浸泡22min;然后添加4.5mL的0.5mol/L磷酸溶液，在52°C下浸泡1.2h，取出，用去离子水清洗，得到多孔氧化铝；
[0037](5)将醋酸盐、镍盐和钴盐充分溶解至水中得到金属盐溶液，金属盐溶液的金属离子浓度为150g/L，与脲醛树脂充分混合，所述金属盐溶液与所述脲醛树脂的体积比为1:
3.5，加入固化剂，水浴加热固化，取出凝胶状物；固化剂由氯化铵和尿素组成，氯化铵和尿素的质量比为2.5:1，固化剂的加入量为尿醛树脂质量的1.5% ；
[0038](6)将制备得到的多孔氧化铝浸泡于凝胶状物中，取出后，在810°C下烧结9h，再浸入溶胶，再烧结，如此重复4次，得到负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝；
[0039](7)将负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝浸入5.5mol/L氢氧化钾溶液中45min，过滤后，用水和乙醇清洗，蒸发结晶，然后球磨筛分至粒度D50为Ι?μπι，得到镍钴锰酸锂产品。
[0040]实施例3
[0041 ] 一种制备锂电子电池中镍钴锰酸锂的方法，具体步骤如下:
[0042](I)将铝箔打磨，浸泡，用去离子水清洗后，在氮气氛围下加热至220°C，保持4h，以处理后的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.2mol/L的乙酸溶液为电解液，常温下，5V电压下，电化学抛光4min，取出，用去离子水清洗、干燥、备用，得到抛光过的招猜;
[0043](2)以抛光过的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.3moVL的硫酸为电解液，冰水浴，25V电压下，电化学氧化4h，得到电化学氧化后的铝箔；
[0044](3)将电化学氧化后的铝箔取出、去离子水清洗、干燥之后置于酸的混合溶液中，在55°C下浸泡50min，得到一次氧化后的铝箔；以一次氧化后的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.4mol/L的硫酸为电解液，冰水浴，50V电压下，电化学氧化5h，得到一.次氧化后的招猜；
[0045](4)将二次氧化后的铝箔置于SmL含有金属盐和磷酸的混合液中，在65°C下浸泡25min;然后添加5mL的0.5mol/L磷酸溶液，在55°C下浸泡1.5h，取出，用去离子水清洗，得到多孔氧化招;
[0046](5)将草酸盐、镍盐和钴盐充分溶解至水中得到金属盐溶液，金属盐溶液的金属离子浓度为200g/L，与脲醛树脂充分混合，所述金属盐溶液与所述脲醛树脂的体积比为1:4，加入固化剂，水浴加热固化，取出凝胶状物；固化剂由氯化铵和尿素组成，氯化铵和尿素的质量比为3:1，固化剂的加入量为尿醛树脂质量的2% ；
[0047](6)将制备得到的多孔氧化铝浸泡于凝胶状物中，取出后，在820°C下烧结10h，再浸入溶胶，再烧结，如此重复5次，得到负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝；
[0048](7)将负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝浸入6mol/L氢氧化钠溶液中50min，过滤后，用水和乙醇清洗，蒸发结晶，然后球磨筛分至粒度D50为12μπι，得到镍钴锰酸锂产品。
[0049]实施例4
[0050]—种制备锂电子电池中镍钴锰酸锂的方法，具体步骤如下:
[0051](I)将铝箔打磨，浸泡，用去离子水清洗后，在氮气氛围下加热至230°C，保持4.5h，以处理后的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.25mol/L的乙酸溶液为电解液，常温下，5.2V电压下，电化学抛光4.5min，取出，用去离子水清洗、干燥、备用，得到抛光过的铝箔；
[0052](2)以抛光过的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.35mol/L的酒石酸为电解液，冰水浴，28V电压下，电化学氧化4.5h，得到电化学氧化后的铝箔；
[0053](3)将电化学氧化后的铝箔取出、去离子水清洗、干燥之后置于酸的混合溶液中，在58°C下浸泡55min，得到一次氧化后的铝箔；以一次氧化后的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘萊电极为参比电极，0.45mo 1/L的酒石酸为电解液，冰水浴，52V电压下，电化学氧化5.5h，得到二次氧化后的铝箔；
[0054](4)将二次氧化后的铝箔置于9mL含有金属盐和磷酸的混合液中，在68°C下浸泡28min;然后添加5.5mL的0.5mol/L磷酸溶液，在58°C下浸泡1.8h，取出，用去离子水清洗，得到多孔氧化铝；
[0055](5)将硫酸盐、镍盐和钴盐充分溶解至水中得到金属盐溶液，金属盐溶液的金属离子浓度为250g/L，与脲醛树脂充分混合，所述金属盐溶液与所述脲醛树脂的体积比为1:
4.5，加入固化剂，水浴加热固化，取出凝胶状物；固化剂由氯化铵和尿素组成，氯化铵和尿素的质量比为3.5:1，固化剂的加入量为尿醛树脂质量的2.5% ；
[0056](6)将制备得到的多孔氧化铝浸泡于凝胶状物中，取出后，在840°C下烧结llh，再浸入溶胶，再烧结，如此重复6次，得到负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝；
[0057](7)将负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝浸入6.5mol/L氢氧化钾溶液中55min，过滤后，用水和乙醇清洗，蒸发结晶，然后球磨筛分至粒度D50为14μπι，得到镍钴锰酸锂产品。
[0058]实施例5
[0059]—种制备锂电子电池中镍钴锰酸锂的方法，具体步骤如下:
[0060](I)将铝箔打磨，浸泡，用去离子水清洗后，在氮气氛围下加热至240°C，保持5h，以处理后的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.3mol/L的乙酸溶液为电解液，常温下，5.5V电压下，电化学抛光5min，取出，用去离子水清洗、干燥、备用，得到抛光过的铝箔；
[0061](2)以抛光过的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.4mol/L的磷酸为电解液，冰水浴，30V电压下，电化学氧化5h，得到电化学氧化后的铝箔；
[0062](3)将电化学氧化后的铝箔取出、去离子水清洗、干燥之后置于酸的混合溶液中，在60°C下浸泡60min，得到一次氧化后的铝箔；以一次氧化后的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.5mol/L的磷酸为电解液，冰水浴，55V电压下，电化学氧化6h，得到一.次氧化后的招猜；
[0063](4)将二次氧化后的铝箔置于1mL含有金属盐和磷酸的混合液中，在70°C下浸泡30min;然后添加6mL的0.5mol/L磷酸溶液，在60°C下浸泡2h，取出，用去离子水清洗，得到多孔氧化招;
[0064](5)将醋酸盐、镍盐和钴盐充分溶解至水中得到金属盐溶液，金属盐溶液的金属离子浓度为300g/L，与脲醛树脂充分混合，所述金属盐溶液与所述脲醛树脂的体积比为1:5，加入固化剂，水浴加热固化，取出凝胶状物；固化剂由氯化铵和尿素组成，氯化铵和尿素的质量比为4:1，固化剂的加入量为尿醛树脂质量的3% ；
[0065](6)将制备得到的多孔氧化铝浸泡于凝胶状物中，取出后，在850°C下烧结12h，再浸入溶胶，再烧结，如此重复7次，得到负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝；
[0066](7)将负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝浸入7mol/L氢氧化钠溶液中60min，过滤后，用水和乙醇清洗，蒸发结晶，然后球磨筛分至粒度D50为15μπι，得到镍钴锰酸锂产品。
[0067]本发明中镍钴锰锂元素在液相环境下元素混合均匀，且镍钴锰与铵络合后分散于树脂中，固化后也分散在凝胶中，脲醛树脂价格低、制作成本低，操作方便，采用多孔氧化铝为模板，镍钴锰酸锂晶核能在多孔的氧化铝中均匀成核生长，因此镍钴锰酸锂粒径均匀，形貌结构一致。
[0068]上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下作出各种变化。
【主权项】
1.一种制备锂电子电池中镍钴锰酸锂的方法，其特征在于，具体步骤如下: (1)将铝箔打磨，浸泡，用去离子水清洗后，在氮气氛围下加热至200-240°C，保持3-5h，以处理后的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.1-0.3mol/L的乙酸溶液为电解液，常温下，4.5-5.5V电压下，电化学抛光3-5min，取出，用去离子水清洗、干燥、备用，得到抛光过的铝箔； (2)以抛光过的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.2-0.4moVL的酸为电解液，冰水浴，20-30V电压下，电化学氧化3-5h，得到电化学氧化后的铝箔； (3)将电化学氧化后的铝箔取出、去离子水清洗、干燥之后置于酸的混合溶液中，在50-60°C下浸泡40-60min，得到一次氧化后的铝箔；以一次氧化后的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘萊电极为参比电极，0.3-0.5mo 1/L的酸为电解液，冰水浴，45-55V电压下，电化学氧化4-6h，得到二次氧化后的铝箔； (4)将二次氧化后的铝箔置于6-10mL含有金属盐和磷酸的混合液中，在60-70°C下浸泡20-30min ；然后添加4_6mL的0.5mol/L磷酸溶液，在50_60°C下浸泡l_2h，取出，用去离子水清洗，得到多孔氧化铝； (5)将锂盐、镍盐和钴盐充分溶解至水中得到金属盐溶液，金属盐溶液的金属离子浓度为100-300g/L，与脲醛树脂充分混合，所述金属盐溶液与所述脲醛树脂的体积比为1:3-5，加入固化剂，水浴加热固化，取出凝胶状物;固化剂的加入量为尿醛树脂质量的1-3%; (6)将制备得到的多孔氧化铝浸泡于凝胶状物中，取出后，在800-850°C下烧结8-12h，再浸入溶胶，再烧结，如此重复3-7次，得到负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝； (7)将负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝浸入5-7mo1/L碱性溶液中40_60min，过滤后，用水和乙醇清洗，蒸发结晶，然后球磨筛分至粒度D50为10-15μπι，得到镍钴锰酸锂产品。2.根据权利要求1所述的制备锂电子电池中镍钴锰酸锂的方法，其特征在于，所述步骤(2)和步骤(3)中的酸均为酒石酸、磷酸或硫酸。3.根据权利要求1所述的制备锂电子电池中镍钴锰酸锂的方法，其特征在于，所述步骤(5)中的锂盐为硫酸盐、醋酸盐或草酸盐中的一种或两种以上。4.根据权利要求1所述的制备锂电子电池中镍钴锰酸锂的方法，其特征在于，所述步骤(5)中的固化剂由氯化铵和尿素组成，氯化铵和尿素的质量比为2-4:1。5.根据权利要求1所述的制备锂电子电池中镍钴锰酸锂的方法，其特征在于，所述步骤(7)中的碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
【文档编号】H01M10/0525GK105845925SQ201610265020
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】何凤英
【申请人】何凤英