活性物质、非水电解质电池、电池包及电池组的制作方法

活性物质、非水电解质电池、电池包及电池组的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种能够实现可显示出高的能量密度及高的电池电压、且寿命特性优异的非水电解质电池的电池用活性物质、非水电解质电池、电池包及电池组。根据一个实施方式，可提供包含具有斜方晶型的晶体结构的复合氧化物的电池用活性物质。该复合氧化物可用通式LixM11-yM2yTi6-zM3zO14+δ表示。其中，M1为选自Sr、Ba、Ca及Mg之中的至少1种。M2为选自Cs、K及Na之中的至少1种。M3为选自Al、Fe、Zr、Sn、V、Nb、Ta及Mo之中的至少1种。x在2≤x≤6的范围内，y在0＜y＜1的范围内，z在0＜z≤6的范围内，δ在－0.5≤δ≤0.5的范围内。
【专利说明】
活性物质、非水电解质电池、电池包及电池组
技术领域
[0001 ]本发明的实施方式设及电池用活性物质、非水电解质电池、电池包及电池组。
【背景技术】
[0002] 近年来，作为高能量密度电池，裡离子二次电池运样的非水电解质电池的研究开 发十分活跃。非水电解质电池作为混合动力汽车及电动汽车、手机基站的无停电电源用等 的电源受到期待。因此，非水电解质电池除高能量密度W外，还要求快速充放电特性、长期 可靠性运样的其它特性也优异。例如，可进行快速充放电的非水电解质电池不仅可大幅度 缩短充电时间，而且还可提高混合动力汽车等的动力性能及高效率地回收动力的再生能 量。
[0003] 为了能进行快速充放电，电子及裡离子能够在正极与负极之间快速移动是必要 的。但是，对于使用碳系负极的电池，如果重复快速充放电，则在电极上产生金属裡的树枝 状析出，有内部短路导致的发热或着火的顾虑。
[0004] 因而，开发了代替碳质物而使用金属复合氧化物作为负极的电池。特别是，使用铁 氧化物作为负极的电池可稳定地进行快速充放电，与碳系负极相比具有寿命长的特性。
[000引但是，铁氧化物与碳质物相比，相对于金属裡的电位高，即为贵电位。而且，铁氧化 物单位重量的容量低。因此，使用铁氧化物作为负极的电池有能量密度低的问题。特别是， 在使用相对于金属裡的电位高的材料作为负极材料时，与W往的使用碳质物的电池相比电 压减小，因此在应用于电动汽车及大规模电力胆藏系统等需要高电压的系统时，有电池的 串联数增大的问题。
[0006] 铁氧化物的电极电位按金属裡为基准计为大约1.5V，与碳系负极的电位相比为高 (贵）。铁氧化物的电位起因于电化学嵌入及脱嵌裡时的Ti 3+和Ti4+之间的氧化还原反应，因 此在电化学上受到制约。所W，W往为提高能量密度而降低电极电位是困难的。

【发明内容】

[0007] 发明所要解决的问题
[0008] 本发明的目的是，提供一种能够实现可显示高的能量密度及高的电池电压、寿命 特性优异且电压管理容易的非水电解质电池的电池用活性物质、含有该电池用活性物质的 非水电解质电池、具备该非水电解质电池的电池包、W及具备该非水电解质电池的电池组。
[0009] 用于解决问题的手段
[0010] 根据第1实施方式，提供一种含有具有斜方晶型的晶体结构的复合氧化物的电池 用活性物质。该复合氧化物用通式LixMli-yM2yTi6-zM3z〇i4+康示。其中，Ml为选自Sr、Ba、Ca及 Mg之中的至少巧中。M2为选自Cs、K及化之中的至少1种。M3为选自41少6、2'、511、￥、抓^曰及齡 之中的至少1种。X在2 < X < 6的范围内。y在0<y<l的范围内。Z在0<z < 6的范围内。S在一 0.5<5<〇.5的范围内。
[0011] 根据第2实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池包含含有第1实 施方式设及的电池用活性物质的负极、正极和非水电解质。
[0012] 根据第3实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第2实施方式设及的非水电解 质电池。
[0013] 根据第4实施方式，提供一种电池组。该电池组具备多个非水电解质电池。多个非 水电解质电池各自为第2实施方式设及的非水电解质电池。非水电解质电池相互W串联的 方式电连接。
[0014] 发明效果
[0015] 根据一个实施方式，可提供一种电池用活性物质，其能够实现可显示高的能量密 度及高的电池电压、寿命特性优异且电压管理容易的非水电解质电池。
【附图说明】
[0016]图1是复合氧化物Li2SWi6〇14的充放电曲线及复合氧化物Li2(Sr〇.75化0.25) Tis. 7日Nbo. 2日〇14的充放电曲线。
[0017]图2是具有空间群Cmca的对称性的复合氧化物的一个例子即Li2(Sr〇. 7日Nao. 25) Ti5.75Nb〇.25〇14的晶体结构图。
[001引图3是具有空间群Fmmm的对称性的复合氧化物的一个例子即Li 2 (Sro. 2日Nao.化） Ti5.25Nb0.75014的晶体结构图。
[0019] 图4是第2实施方式设及的一例非水电解质电池的剖视图。
[0020] 图5是图4的A部的放大剖视图。
[0021] 图6是示意性地表示第2实施方式设及的另一非水电解质电池的部分切口立体图。
[0022] 图7是图6的B部的放大剖视图。
[0023] 图8是第3实施方式设及的一例电池包的分解立体图。
[0024] 图9是表示图8的电池包的电路的方框图。
[0025] 图10是表示第4实施方式设及的电池组的一例的概略立体图。
[0026] 图11是实施例A-2、A-4、A-5、A-6及A-9的电池用活性物质的X射线衍射图。
[0027] 图12是实施例A-4~A-6W及比较例A-5及A-6的充放电曲线。
[0028] 图13是实施例E的非水电解质电池的充放电曲线。
[0029] 图14是实施例F的电池组的充放电曲线。
[0030] 图15是实施例G的电池组的充放电曲线。
【具体实施方式】
[0031] W下，参照附图对实施方式进行说明。再者，贯穿实施方式对于共同的构成标注同 一符号，并将重复的说明省略。此外，各图是用于促进实施方式的说明和其理解的示意图， 其形状及尺寸、比例等有与实际装置不同的地方，但运些可参酌W下的说明和公知的技术 适宜进行设计变更。
[00创（第1实施方式）
[0033]根据第1实施方式，提供一种含有具有斜方晶型的晶体结构的复合氧化物的电池 用活性物质。该复合氧化物用通式LixMh-yM2yTi6-zM3z0i4+康示。其中，Ml为选自Sr、Ba、Ca及 Mg之中的至少巧中。M2为选自Cs、K及化之中的至少1种。M3为选自41少6、2'、511、￥、抓^曰及齡 之中的至少I种。X在2 < X < 6的范围内。y在0<y<l的范围内。Z在0<z < 6的范围内。S在一 0.5<5<〇.5的范围内。
[0034] 第1实施方式设及的电池用活性物质含有的复合氧化物是在用通式LixMlTis化4+S 表示、具有斜方晶型的晶体结构的复合氧化物中，用金属阳离子M2置换Ml位点的一部分、用 金属阳离子M3置换Ti位点的至少一部分而得到的置换氧化物。
[0035] 第1实施方式设及的电池用活性物质相对于金属裡的氧化还原电位，可在0.5V~ 1.45V(vs丄i/Li + )的范围具有裡嵌入的平均电位。由此，使用第1实施方式设及的电池用活 性物质作为负极的非水电解质电池例如与使用裡嵌入电位为1.55V(vs.Li/Li + )的铁复合 氧化物作为负极的非水电解质电池相比，可显示更高的电池电压。
[0036] 此外，第1实施方式设及的电池用活性物质可在1.0V~1.45V(vs丄i/Li + )的电位 范围中，显示平稳的电位变化。W下，参照图1对第1实施方式设及的电池用活性物质能够显 示平稳的电位变化进行说明。
[0037] 图1示出复合氧化物Li2SrTi6〇i4的充放电曲线（虚线）及复合氧化物Li2 (Sro.7日Nao.2日）Ti日.7日师0.2日〇14的充放电曲线（实线）。用实线表不电位变化的复合氧化物Li2 (Sro.7日Nao.2日)Ti日.7日Nbo.2日〇14具有斜方晶型的晶体结构，是第1实施方式设及的电池用活性物 质可含有的复合氧化物。另一方面，用虚线表示电位变化的复合氧化物LisSdis化4是用通 式LixMlTis化4+S表示的、具有斜方晶型的晶体结构的复合氧化物。此外，复合氧化物Li2 (Sro.75化0.25)Ti5.75Nb〇.25〇14是在复合氧化物Li2Sdi6〇14的晶体结构中，用化置换了 Sr位点 的一部分，用Nb置换了 Ti位点的一部分而得到的复合氧化物。
[0038] 如图1所示，复合氧化物Li2SrTi6〇i4的充放电曲线大致在1.4V~1.45Wvsli/L〇 的电位范围具有电位平坦部。但是，如果电位低于1.4V(vs丄i/Li + )则电位急剧下降。即，复 合氧化物Li2SrTi6〇i4的充放电曲线含有电位的阶梯部分。使用显示运样的电位变化的复合 氧化物作为负极制作的非水电解质电池因低SO別寸产生急剧的电压变化，因而电压管理较 难。
[0039] 另一方面，如图1所不，复合氧化物Li2(S;r〇.巧化日.2日）Ti日.7日饥)日.2日〇14的充放电曲线大 致在1.0V~1.45V(vs丄i/Li+)的电位范围内可显示平稳的电位变化。使用显示运样的电位 变化的复合氧化物作为负极制作的非水电解质电池因可抑制低SOC时的急剧的电压变化， 因而电压管理容易。
[0040] 第1实施方式设及的电池用活性物质可含有的复合氧化物能够在1. OV~1.45V (vs.Li/Li + )的电位范围内显示平稳的电位变化，是因为能够具有裡的均匀的嵌入位点。W 下对其理由进行说明。
[0041] 第1实施方式设及的电池用活性物质可具备的复合氧化物可用通式LixMli-yM2yTi6-zM3z0i4+读示。在该复合氧化物中，Li作为1价阳离子存在。Ml为选自Sr、Ba、Ca及Mg 之中的至少巧中的2价阳离子。M2为选自Cs、K及化之中的至少1种的1价阳离子。M3为选自3价 阳离子的Al及Fe、4价阳离子的Zr及Sn、5价阳离子的V、Nb及化W及6价阳离子的Mo之中的至 少1种。运里，阳离子的价数为在前面的通式中X为2的状态即放电状态下的各阳离子的价 数。
[0042] 该复合氧化物中，阳离子的价数的合计与为阴离子的氧化物离子的价数的合计一 致，保持电荷的中性。具体地讲，在该复合氧化物中，裡离子的价数的合计为XdMI的价数的 合计为2X(l-yKM2的价数的合计为y"Ti的价数的合计为4X(6-z)。关于M3的价数的合 计，如果1摩尔复合氧化物包含Z3摩尔的3价阳离子M3、Z4摩尔的4价阳离子M3、Z5摩尔的5价 阳离子M3及Z6摩尔的6价阳离子M3,则为（Z3X3) + (Z4X4) + (Z日X5) + (Z6X6)的和（运里，Z3+ Z4+Z日+Z6 = Z)。运些阳离子的价数的合计与为阴离子的氧化物离子的价数的合计：（一2) X (14+S)-致。运里氧化物离子的下标S可表示一0.5W上且0.5W下的范围内的值，所W，即 使运里示出的阳离子的价数的合计相对于氧化物离子的合计价数的一28价在±1价的范围 内变动也能得到同样的效果。如果该5偏离一0.5<5<0.5的范围，则有阳离子的氧化还原 状态偏离稳定的状态或有产生氧缺损等晶格缺陷的可能性，因而使电池性能下降，因此是 不优选的。
[0043] 运里，构成复合氧化物的阳离子处于稳定的氧化状态，如果假设氧化物离子不多 不少地存在，则为8 = 0,因此氧化物离子的合计价数按一2X14计为一28。在此种情况下如 果在式中示出阳离子的价数的合计和阴离子的价数的合计一致，则如W下的式(1)。
[0044] x+{2 X (1 - y) }+y+{4 X (6_z)} + {(Z3X3) + (Z4X4) + (z 己 X5) + (Z6X6)}_28 = 0 (I)
[004引如果整理式（1)，则得出W下的式(2)。
[0046] X-y -4z+(3z3+4z4+5z5+6ze) = 2(2)
[0047] 通过满足式(2)的条件，可保持复合氧化物的晶体结构中的电荷的中性。保持电荷 中性的复合氧化物为在用通式LixMlTis化4+S表示的复合氧化物的晶体结构中，用金属阳离 子M2正确地置换了 Ml位点的一部分、用金属阳离子M3正确地置换了 Ti位点的至少一部分而 得到的置换氧化物。通过含有在用通式LixMlTis化4+S表示的复合氧化物的晶体结构内M2及 M3被正确置换了的置换氧化物，第1实施方式设及的电池用活性物质能够使相对于嵌入裡 离子的空隙位点的氧化物离子的配位环境均匀。运是因为第1实施方式设及的电池用活性 物质可含有的复合氧化物可在1.0V~1.45V(vs.Li/L〇的电位范围内显示平稳的电位变 化。另一方面，如果相对于空隙位点的氧化物离子的配位环境的均匀性低，则复合氧化物的 充放电曲线显示出电位的阶梯部分。
[004引此外，正因为含有在用通式LixMlTis化4+S表示的复合氧化物的晶体结构内M2及M3 被正确置换了的置换氧化物，第1实施方式设及的电池用活性物质能够提供可呈现充放电 中的高的可逆容量及优异的寿命特性的非水电解质电池。
[0049] 其结果是，第1实施方式设及的电池用活性物质能够实现可显示高的能量密度及 高的电池电压、寿命特性优异且电压管理容易的非水电解质电池。
[0050] 有关复合氧化物的通式LixMh-yM2yTi6-zM3z0i4+s中的下标X，可根据复合氧化物的 充电状态在2含X含6间变化。例如，根据后面说明的制造方法，例如能够制备在上述通式中 下标X为2的复合氧化物。通过将下标X为2的复合氧化物作为负极活性物质装入非水电解质 电池，对该非水电解质电池进行充电，形成X的值上升至大于2且6W下的范围内的值的状 态。或者，例如还可用后面说明的方法，按在初次充电前使下标X的值达到大于2且6W下的 范围内运样的原料组成比来合成复合氧化物。含有在初次充电前下标X的值在大于2且6W 下的范围内的状态的复合氧化物的电池用活性物质在初次充放电时能够抑制在其结构中 捕获裡离子，其结果是，能够提高初次充放电效率。
[00川对于用通式LixMh-yM2yTi6-zM3z0i4+读示的复合氧化物的通过采用Cu-Ka射线的粉 末X射线衍射法得到的X射线衍射图中，在17° < 20 < 18.5°的范围出现的衍射线中强度最强 的衍射线的强度Il与在18.5° <20 <19.5°的范围出现的衍射线中强度最强的衍射线的强 度Ih的强度比Il/Ih优选在0.6 Ul/I^ 3的范围内。
[0052] 如此优选的形态的一例的复合氧化物具有属于空间群Cmca的斜方晶型的晶体结 构，在通过采用Cu-Ka射线的粉末X射线衍射法得到的X射线衍射图中，分别相当于（112)面 及(021)面的衍射线中强度大的一方的衍射线的强度Ili和相当于(220)面的衍射线的强度 Ihi的强度比Ili/Ihi在0.6 。的范围内。
[0053] 图2中示出具有空间群Cmca的对称性的复合氧化物的一个例子即Li2( Sro.巧化0.25) Ti5.75Nb〇.25〇14的晶体结构图。
[0054] 在图2示出的晶体结构中，用位于多面体的顶点部分的最小的球100表示的位置表 示氧化物离子的位置。
[0055] 此外，在图2所示的晶体结构中，区域A表示在晶体结构中具有裡离子可=维移动 的沟道的空隙位点，该区域A能够嵌入及脱嵌裡离子。区域B具有W成为晶体结构的骨架的 Ti或Nb为中屯、的氧化物的多面体结构。另一方面，区域C为可嵌入及脱嵌的裡离子存在的位 点。区域D为作为使晶体结构稳定化的骨架发挥作用的Sr或Na、Li所存在的位点。
[0056] 在通过采用化-Ka射线的粉末X射线衍射测定了此例的复合氧化物的X射线衍射图 中，在17.8。<20 < 18.5°的范围出现的相当于（112)面的衍射线或在17.0。<20<17.8°的 范围出现的相当于(021)面的衍射线中强度强的一方的衍射线的强度Ili与在18.5° <20 < 19.5°的范围出现的相当于（220)面的衍射线的强度Ihi的强度比在0.6 UliAhi。 的范围内。
[0057] 对于运样的复合氧化物，微晶沿裡离子的嵌入及脱嵌所优选的方向生长，而且能 够抑制作为充放电曲线成为阶梯状的原因之一的裡离子向氧化物离子的配位环境不同的 空隙位点的嵌入。由此，含有此例的复合氧化物的电池用活性物质不仅使充放电曲线平稳， 而且可提高充放电中的裡离子的可逆性，因而也能够增加实效容量，提高非水电解质电池 的寿命性能，所W是优选的。
[0058] 作为在复合氧化物的通过粉末X射线衍射法得到的X射线衍射图中强度比Il/Ih在 0.6 < Il^h < 3的范围内的优选形态的另一例子的复合氧化物，具有属于空间群Fmmm的斜方 晶型的晶体结构，在通过采用Cu-Ka射线的粉末X射线衍射法得到的X射线衍射图中，相当于 (111)面的衍射线的强度Il2与相当于（202)面的衍射线的强度Ih2的强度比IL2/IH2在0.6< Il2^H2<3的范围内。
[0059] 图3中示出具有空间群Fmmm的对称性的复合氧化物的一个例子即Li2( Sro. 25化0.75) Ti5.25Nb〇.75〇14的晶体结构图。
[0060] 在图3所示的晶体结构中，最小的球100表示氧化物离子的位置。
[0061] 此外，在图3所示的晶体结构中，区域A表示在晶体结构中具有裡离子可=维地移 动的沟道的空隙位点，该区域A能够嵌入及脱嵌裡离子。区域B具有W成为晶体结构的骨架 的Ti或Nb为中屯、的氧化物的多面体结构。另一方面，区域C为可嵌入及脱嵌的裡离子存在的 位点。区域D为作为使晶体结构稳定化的骨架发挥作用的Sr或Na、Li所存在的位点。
[0062] 在通过采用化-Ka射线的粉末X射线衍射测定了此例的复合氧化物的X射线衍射图 中，在17.8°。目。8.5°的范围出现的相当于（111)面的衍射线的强胜L2与化8.5° <2目含 19.5°的范围出现的相当于（202)面的衍射线的强度Ih2的强度比Il2/Ih油0.6Ul2/Ih2。 的范围内。
[0063] 对于运样的复合氧化物，微晶沿裡离子的嵌入及脱嵌所优选的方向生长，而且能 够抑制作为充放电曲线成为阶梯状的原因之一的裡离子向氧化物离子的配位环境不同的 空隙位点的嵌入。由此，含有此例的复合氧化物的电池用活性物质不仅使充放电曲线平稳， 而且可提高充放电中的裡离子的可逆性，因而也能够增加实效容量，提高非水电解质电池 的寿命性能，所W是优选的。
[0064] 第1实施方式设及的电池用活性物质即使含有具有混合存在有Cmca或Fmmm的对称 性的结晶相的晶体结构的复合氧化物，或者即使含有具有类似于Cmca或Fmmm的对称性的晶 体结构的复合氧化物，也能得到与含有具有空间群Cmca的对称性的复合氧化物或具有空间 群Fmmm的对称性的复合氧化物的形态的电池用活性物质同样的效果。作为类似于Cmca或 Fmmm的对称性的对称性的具体例子，可列举出化cm、Pmma及Cmma等。具有有着上述对称性的 晶体结构的复合氧化物与结晶晶面指数无关，在=17.0°含20含18.5°的范围出现的任一衍 射线中强度最强的衍射线的强度Il与在18.5° <20 < 19.5°的范围出现的衍射线中强度最 高的衍射线的强度Ih的强度比Il/Ih优选在0.6 < Il/Ih< 3的范围。在此种情况下，不仅使充 放电曲线平稳，而且可提高充放电中的裡离子的可逆性，因而也能够增加实效容量，提高非 水电解质电池的寿命性能。
[006引在通式LixMli-yM2yTi6-zM3z0i4+s中，下标X根据用该通式表示的复合氧化物的充电 状态在2含X含6的范围内变化。此外，下标y表示用通式LixMliTi60i4+s表示的复合氧化物的 晶体结构中的阳离子M1的位点中被阳离子M2置换的比例。下标y在0 < y < 1的范围内，优选 在0.1 <y<0.9的范围内，更优选在0.25 <y<0.75的范围内。此外，下标Z表示用通式 LixMhTi60i4+s表示的复合氧化物的晶体结构中的Ti的位点中被阳离子M3置换的比例。下标 Z在0<z < 6的范围内，优选在0.1 < Z < 0.9的范围内，更优选在0.25 < Z < 0.75的范围内。
[0066] 此外，在通式LixMh-yM2yTi6-zM3z0i4+s中，下标5根据用该通式表示的复合氧化物的 氧缺损及电池用活性物质制造工艺中不可避免地混入的氧的量可在一0.5 ^ 5 ^0.5的范围 内变化。
[0067] 下标x、y、z及S可如此分别采用特定的范围内的数值，尽管前面已说明，但在用通 式LixMh-yM2yTi6-zM3z0i4+s表示的复合氧化物中，阳离子的价数的合计和阴离子的价数的合 计相等。
[0068] 在一个优选的形态中，含在第1实施方式设及的电池用活性物质中的复合氧化物 用通式LixSri-y化yTi6-zM3z0i4+s表示，式中，M3为选自^少6、2'、511、￥、抓、1'曰及齡之中的至少 l种，x在2<x<6的范围内，y在0<y<l的范围内，z在0<z<6的范围内，S在一0.5<5<0.5 的范围内。
[0069] 在用式Li xSd i 6化4表示的复合氧化物的斜方晶型的晶体结构中，通过将Sr的位点 的一部分置换成与Sr离子离子半径接近的化，能够在不使晶体的晶格常数发生大的变化的 情况下降低裡嵌入电位。由此，能够W保持容易嵌入及脱嵌裡离子的晶格体积的状态，提高 每单位重量或每单位容积的能量密度。
[0070] 另外，在该形态中的更优选的形态中，阳离子M3为Nb。即，在该更优选的形态中，含 在束1头施方式设及的电池用活性物质中的夏合氧化物用通式LixSri-y化yTis-zNbz化4+S表 示。由于Nb能够进行从5价到3价的2价还原，因此通过将能够进行从4价到3价的I价还原的 Ti的至少一部分与Nb置换，能够使复合氧化物的裡嵌入量增加。另外，Nb相对于嵌入Li时的 金属裡的氧化还原电位的电位在从1.5V到1. OV的宽的范围内平稳地变化。因此，通过将Ti 的至少一部分置换为师，不仅充放电容量增加，而且如参照图1的先前说明那样，电位平坦 部成为平滑的倾斜，容易取得充放电位和充电状态的相互关联，电池的充电管理等变得容 易。
[0071] 第1实施方式设及的电池用活性物质含有的复合氧化物例如能够采用粒子的形 态。第1实施方式设及的电池用活性物质含有的复合氧化物的平均粒径没有特别的限制，可 根据所希望的电池特性进行变化。
[0072] 此外，第1实施方式设及的电池用活性物质优选含有上述复合氧化物的粒子和被 覆其表面的碳等导电性物质。运样的优选形态的电池用活性物质能够显示出提高的快速充 放电性能。上述复合氧化物由于通过均匀的固相反应而产生裡的嵌入及脱嵌，因此具有电 子导电性随着裡嵌入量的增加而增大的性质。在运样的复合氧化物中，在裡嵌入量少的区 域中电子导电性相对降低。所W，通过预先在复合氧化物粒子表面上被覆碳等导电性物质， 能够与裡嵌入量无关系地得到高的快速充放电性能。
[0073] 或者，即使变更为碳等导电性物质，而将伴随裡嵌入表现出电子导电性的铁酸裡 被覆在复合氧化物粒子表面上，也可得到同样的效果。而且，被覆在复合氧化物粒子表面上 的铁酸裡由于在电池的内部短路时通过脱嵌裡而绝缘化，所W可发挥优异的安全性。
[0074] <邸1'比表面积>
[0075] 第1实施方式设及的电池用活性物质含有的复合氧化物的BET比表面积没有特别 的限制，但优选为5mVgW上且低于200mVg。更优选为5mVgW上且SOmVgW下。
[0076]只要BET比表面积为5m2/gW上，就能确保与电解液的接触面积，容易得到良好的 放电速率特性，此外还能缩短充电时间。另一方面，只要BET比表面积低于200m2/g，与电解 液的反应性就不会过高，能够提高寿命特性。此外，只要使BET比表面积在30m 2/gW下，就能 抑制与电解液的副反应性，因而能够进一步期待长寿命化。此外，在此种情况下，能够使后 述的电极制造中所用的含有活性物质的浆料的涂布性良好。
[OOW]运里，关于比表面积的测定，可采用在液体氮的溫度下将吸附占有面积已知的分 子吸附在粉体粒子表面上，从其量求出试样的比表面积的方法。最经常利用的是根据不活 泼气体的低溫低湿物理吸附的肥T法，作为将单分子层吸附理论即Langmuir理论扩张到多 分子层吸附的比表面积的计算方法是最有名的理论。将由此求出的比表面积称为肥T比表 面积。
[007引 < 制造方法>
[0079]第1实施方式设及的电池用活性物质可通过W下说明的固相反应法来合成。首先， 将作为原料的氧化物或化合物、盐等按适当的化学计量比混合，得到混合物。上述的盐优选 为碳酸盐及硝酸盐运样的在比较低溫下通过分解产生氧化物的盐。接着，将得到的混合物 粉碎，尽量混合W达到均匀。接着，对该混合物进行预烧成。预烧成在大气中在600~850°C 的溫度范围延续进行1~3小时。接着，提高烧成溫度，在大气中在900~1500°C的范围进行 主烧成。此时，轻元素的裡如果在900°CW上的溫度下烧成则有时蒸发。在此种情况下，调查 烧成条件下的裡的蒸发量，相应地，通过过剩量地含有裡原料，来补充蒸发部分，得到组成 准确的试样。另外，更优选防止由氧缺损等导致的晶格缺陷。例如，通过在主烧成前对原料 粉进行加压成型而加工成颗粒状或棒状，由此减少与大气接触的面积，且通过在增加粒子 彼此的接触面积的情况下进行烧成，能够抑制晶格缺陷的生成。在工业化量产的情况下，在 烧成原料粉时，优选在氧气氛下等高氧分压下进行烧成，或在通常的大气中烧成后通过在 400~1000°C的溫度范围进行热处理(退火)来修复氧缺损。如果不如此抑制晶格缺陷的生 成，则有结晶性降低的可能性。
[0080]按上述合成得到的复合氧化物在具有W空间群Cmca为基准的对称性时，在通过采 用化-Ka射线的粉末X射线衍射法得到的X射线衍射图中，在17.8° < 2白< 18.5°的范围出现 的相当于（112)面的衍射线、或在17.0° <20<17.8°的范围出现的相当于(021)面的衍射线 中强度强的一方的衍射线的强度Ili与在18.5° <20 <19.5°的范围出现的相当于(220)面的 衍射线的强度Ihi的强度比IliAhi为0.6 < IliAhi <3。此外，按上述合成得到的复合氧化物 在具有W空间群Fmmm为基准的对称性时，在通过采用化-Ka射线的粉末X射线衍射法得到的 X射线衍射图中，在17.8°。0。8.5°的范围出现的相当于（111)面的衍射线的强度Il2与在 18.5° <2白。9.5°的范围出现的相当于（202)面的衍射线强度Ih2的强度比IL2/IH2为0.6 < Il2/Ih2 < 3。
[0081 ]如果按上述进行合成，则如前面说明那样，例如，能够制备上述通式中下标X为2的 复合氧化物。通过将下标X为2的复合氧化物作为负极活性物质装入非水电解质电池中，对 该非水电解质电池进行充电，可形成X的值上升至大于2且6W下的范围内的值的状态。或 者，通过作为原料使用碳酸裡运样的裡源，按X的值达到大于2且6W下的范围内的原料组成 比合成复合氧化物，也能够合成X的值在大于2且6W下的范围内的状态的复合氧化物。或 者，通过在合成了复合氧化物后，将该复合氧化物浸溃在氨氧化裡水溶液等中，也能够得到 X的值在大于2且6 W下的范围内的状态的复合氧化物。
[0082] 接着，对利用粉末X射线衍射法取得复合氧化物的X射线衍射图的方法及确认复合 氧化物的组成的方法进行说明。
[0083] 在作为测定对象的活性物质含在非水电解质电池的电极材料中时，按W下进行预 处理。
[0084] 首先，形成接近于裡离子完全从活性物质的晶体脱离的状态。在负极中含有作为 测定对象的活性物质时，将电池形成完全放电状态。但是，即使在放电状态也有时存在残留 的裡离子，但对W下说明的粉末X射线衍射测定结果没有大的影响。
[0085] 接着，在填充了氣的手套箱中将电池分解，取出电极。将取出的电极用适当的溶剂 进行清洗，然后进行减压干燥。例如，能够使用碳酸甲乙醋等。在清洗干燥后，确认表面没有 裡盐等白色的析出物。
[0086] 在供于粉末X射线衍射测定时，将洗净的电极切断成与粉末X射线衍射装置的托盘 的面积大致相同的面积，然后作为测定试样。
[0087] 在供于组成分析时，如后面说明那样，从洗净的电极中取出活性物质，对取出的活 性物质进行分析。
[0088] <用粉末X射线衍射法取得复合氧化物的X射线衍射图的方法>
[0089] 活性物质的粉末X射线衍射测定按W下进行。
[0090] 首先，将对象试样粉碎到平均粒径达到扣m左右。在本来平均粒径小于扣m时，为粉 碎凝聚块也优选用乳鉢等进行粉碎处理。平均粒径可通过激光衍射法来求得。将粉碎了的 试样填充在形成于玻璃试样板上的深度为0.5mm的托盘部分中。玻璃试样板使用Rigaku公 司制造的玻璃试样板。此时，留意将试样充分填充在托盘部分中。此外，注意不要因试样的 填充不足而产生裂纹及空隙等。接着，从外部使用另一块玻璃板，充分压紧试样，使其平滑 化。此时，注意不要因填充量的过多或过少而相对于托盘的基准面产生凹凸。接着，将填充 了试样的玻璃板设置在粉末X射线衍射装置中，采用Cu-Ka射线得到衍射图案(XRD(X-ray diffraction)图案）。
[0091]再者，在填充试样时，在从Rietveld解析的结果确认因粒子形状结晶面向特定方 向排列的取向性时，有因试样的填充方法而使峰的位置偏移或峰强度比变化的可能性。运 样的取向性高的试样可使用毛细管（圆柱状的玻璃细管)进行测定。具体地讲，将试样插入 毛细管中，然后将该毛细管载置在旋转式试样台上，一边旋转一边进行测定。通过运样的测 定方法，可得到缓和了取向性的结果。
[0092]作为粉末X射线衍射测定的装置，使用Rigaku公司制造的SmartLab。测定条件如 下：Cu祀、侣kV 200mA、索拉狭缝:入射及接收都为5°、步长:0.02deg、扫描速度：20deg/分 钟、半导体检测器:D/teX Ultra 250、试样板托盘:刮刀玻璃试样板托盘(厚度0.5mm)、测定 范围：5° ^ 20 ^ 90°的范围。在使用其它装置时，为了得到与上述同等的测定结果，进行采用 粉末X射线衍射用标准Si粉末的测定，在峰强度及峰顶位置与上述装置一致的条件下进行。
[0093] 运里取得的X射线衍射（XRD)图案必须是能够用于Rietveld解析的。为收集 Rietveld用数据，使步长达到衍射峰的最小半宽度的1/3~1/5,使强度最强的反射的峰位 置中的强度达到5000cpsW上，如此适宜地调整测定时间或X射线强度。
[0094] 用Rietveld法解析按W上得到的X畑图案。在化etveld法中，从预先推断的晶体结 构模型计算衍射图案。通过完全拟合该计算值和实测值，能够对有关晶体结构的参数(晶格 常数、原子座标、占有率等)进行精密分析。由此，能够调查合成的复合氧化物的晶体结构的 特征。此外，还可调查构成元素的各位点中的占有率。作为用于估算化etve 1 d解析中的观测 强度和计算强度的一致程度的尺度，采用拟合参数S。需要W该S小于1.8的方式进行解析。 此外，在确定各位点的占有率时，必须将标准偏差Oj纳入考虑。运里关于定义的拟合参数S 及标准偏差Oj，规定为按《粉末X線解析。実際》（日本分析化学会X射线分析研究座谈会编， 中井泉、泉富±夫编著(朝倉书店））中记载的公式推断的。
[0095] 按W上方法，能够得到有关测定对象的活性物质的晶体结构的信息。例如，在按上 述测定第1实施方式设及的电池用活性物质时，得知测定对象的电池用活性物质含有具有 斜方晶结构的复合氧化物。此外，通过按上述进行测定，例如能够调查空间群Cmca及Fmmm等 的测定对象的晶体结构的对称性。
[0096] 另一方面，在确定前面说明的复合氧化物的衍射线强度Il及Ih(Ili及Ihi或Il2及 IH2)时，不对按上述条件测定的粉末X射线衍射结果进行加工而采用原始数据。将在17.0° < 20 <18.5°的范围出现的任一衍射线中强度最强的衍射线的峰顶即最大强度定义为II。另 一方面，将在18.5° <20。9.5°的范围出现的衍射线中强度最强的衍射线的峰顶即最大强 度定义为Ih。然后，通过将强度Il的强度数值(单位时间的计数cps)除W强度Ih的强度数值 (CPS)，可得到强度比
[0097] 在非水电解质电池的电极材料中含有作为测定对象的活性物质时，首先，按照前 面说明的步骤，从非水电解质电池中取出电极，将取出并洗净的电极切断成与粉末X射线衍 射装置的托盘的面积大致相同的面积，然后作为测定试样。
[0098] 将得到的测定试样直接贴附在玻璃托盘上，然后进行测定。此时，预先测定好来自 金属锥等电极基板的峰的位置。此外，还预先测定好导电剂及粘结剂等其它成分的峰。在基 板的峰和活性物质的峰重合时，优选从基板上将含有活性物质的层(例如后述的活性物质 层)剥离，然后供于测定。运是因为在定量地测定峰强度时将重叠的峰分离。例如，通过在溶 剂中对电极基板照射超声波能够剥离活性物质层。将活性物质层封入毛细管中，载置在旋 转试样台上，进行测定。通过运样的方法，可降低取向性的影响，而且能够得到活性物质的 XRD图案。
[0099] <确认复合氧化物组成的方法>
[0100] 电池用活性物质的组成例如可采用电感禪合等离子体（InductivelyCo叩led Plasma: ICP)发光光谱法进行分析。此时，各元素的存在比依赖于所使用的分析装置的灵敏 度。所W，例如，在采用ICP发光光谱法对第1实施方式设及的一例的电池用活性物质的组成 进行分析时，有时数值W测定装置的误差程度偏离前面说明过的元素比。但是，即使如上所 述测定结果在分析装置的误差范围内偏离，第1实施方式设及的一例的电池用活性物质也 能充分发挥前面说明过的效果。
[0101] 在用ICP发光光谱法对装入电池中的电池用活性物质的组成进行测定时，具体地 讲按W下的步骤进行。首先，按照前面说明过的步骤，从非水电解质电池中取出含有作为测 定对象的活性物质的电极，并进行清洗。将洗净的电极体放入适当的溶剂中，照射超声波。 例如，将电极体放入倒入玻璃烧杯中的碳酸甲乙醋中，在超声波清洗机中使其振动，由此可 从集电体基板上将含有电极活性物质的电极层剥离。接着，进行减压干燥，使剥离的电极层 干燥。通过用乳鉢等将得到的电极层粉碎，成为含有作为对象的电池用活性物质、导电助 剂、粘合剂等的粉末。通过用酸将该粉末溶解，可制作含有电池用活性物质的液体试样。此 时，作为酸可使用盐酸、硝酸、硫酸、氣化氨等。通过将该液体试样供于ICP发光光谱分析，可 得知电池用活性物质的组成。
[0102] 根据第1实施方式，可提供包含具有斜方晶型的晶体结构的复合氧化物的电池用 活性物质。该夏合氧1化物用通式LixMl i-yM2yT i 6-zM3z0i4+s表不。该夏合韩化物可在1. OV~ 1.45V(vs.Li/Li + )的电位范围内显示出平稳的电位变化。其结果是，第1实施方式设及的电 池用活性物质能够实现可显示高的能量密度及高的电池电压、寿命特性优异且电压管理容 易的非水电解质电池。
[010引（第2实施方式）
[0104] 根据第2实施方式，可提供非水电解质电池。该非水电解质电池包含含有第1实施 方式设及的电池用活性物质的负极、正极和非水电解质。
[0105] 第2实施方式设及的非水电解质电池还可进一步具备配置在正极与负极之间的隔 膜。正极、负极及隔膜可构成电极组。非水电解质可保持在电极组中。
[0106] 此外，第2实施方式设及的非水电解质电池还可进一步具备用于收容电极组及非 水电解质的外包装部件。
[0107] 另外，第2实施方式设及的非水电解质电池可进一步具备电连接在正极上的正极 端子及电连接在负极上的负极端子。正极端子的至少一部分及负极端子的至少一部分可向 外包装部件的外侧伸出。
[0108] W下，对负极、正极、非水电解质、隔膜、外包装部件、正极端子及负极端子详细地 进行说明。
[0109] 1)负极
[0110] 负极可包含集电体和负极层(含负极活性物质的层）。负极层可形成在集电体的一 面或两面上。负极层可含有负极活性物质和任意的导电剂及粘结剂。
[0111] 第1实施方式设及的电池用活性物质作为负极活性物质可含在负极层中。采用第1 实施方式设及的电池用活性物质的负极，可具有在从1.4V(vs丄i/Li+巧ljl.0V(vs.Li/Ln 的范围内电位平稳地变化的低的电极电位。因此，具备运样的负极的第2实施方式设及的非 水电解质电池容易进行充放电管理，可显示优异的寿命特性、高的能量密度及高的电池电 压。
[0112] 关于负极，作为负极活性物质，可W单独地使用第1实施方式设及的电池用活性物 质，也可W使用将第1实施方式设及的电池用活性物质和进一步的其它活性物质混合而成 的混合物。作为其它活性物质的例子，可列举出具有斜方儘矿结构的铁酸裡（例如 Li2Ti3化）、具有尖晶石结构的铁酸裡(例如Li4Ti5化2)、单斜晶型二氧化铁(Ti〇2(B))、锐铁矿 型二氧化铁、金红石型二氧化铁、碱硬儘矿型铁复合氧化物及单斜晶型妮铁复合氧化物(例 如佩2Ti〇7)。
[0113] 导电剂是为提高集电性能，且抑制负极活性物质和集电体的接触电阻而配合的。 作为导电剂的例子，包含气相生长碳纤维(VGCF)、乙烘黑、碳黑及石墨运样的碳质物。
[0114] 粘结剂是为填埋分散的负极活性物质的间隙，并且使负极活性物质和集电体粘结 而配合的。作为粘结剂的例子，包含聚四氣乙締(PTFE)、聚偏氣乙締(PVdF)、氣系橡胶及下 苯橡胶、聚丙締酸化合物及酷亚胺化合物。
[0115] 负极层中的活性物质、导电剂及粘结剂优选分别按68质量％ W上且96质量％ W 下、2质量％ W上且30质量％ W下及2质量％ W上且30质量％ W下的比例进行配合。通过将 导电剂的量规定为2质量％^上，可提高负极层的集电性能。此外，通过将粘结剂的量规定 为2质量％ ^上，可使负极层和集电体的粘结性充分，能够期待优异的循环特性。另一方面， 使导电剂及粘结剂分别为28质量％ W下在谋求高容量化上是优选的。
[0116] 作为集电体，可使用在负极活性物质的裡的嵌入及脱嵌电位上电化学稳定的材 料。集电体优选由铜、儀、不诱钢或侣、或含有选自1邑、1'1向為爪、化及5冲的一种^上的 元素的侣合金制作。集电体的厚度优选为5~20皿。具有如此厚度的集电体可取得负极的强 度和轻量化的平衡。
[0117] 通过采用第1实施方式设及的电池用活性物质，能够使负极层的密度(不包含集电 体)在1.8g/cm3~2.8g/cm 3的范围。负极层的密度在此范围内的负极能够显示出优异的能量 密度，且能够显示出电解液的优异的保持性。负极层的密度更优选为2.1~2.6g/cm 3。
[0118] 负极例如可W通过如下方法制作：将负极活性物质、粘结剂及导电剂悬浮在通用 的溶剂中而调制浆料，将该浆料涂布于集电体，干燥而形成负极层，然后进行压制而制作。 负极也可W通过将负极活性物质、粘结剂及导电剂形成为颗粒状，然后形成负极层，将其配 置在集电体上来制作。
[0119] 2)正极
[0120] 正极可包含集电体和正极层(含正极活性物质的层）。正极层可形成在集电体的一 面和两面上。正极层可含有正极活性物质和任意的导电剂及粘结剂。
[0121] 作为正极活性物质，例如可使用氧化物或硫化物。作为氧化物及硫化物的例子，包 含可嵌入及脱嵌裡的化合物即二氧化儘(Mn化）、氧化铁、氧化铜、氧化儀、裡儘复合氧化物 (例如LixMn2〇4或LixMn化）、裡儀复合氧化物(例如LixNi〇2)、裡钻复合氧化物(例如LixCo〇2)、 裡儀钻复合氧化物(例如LiNii-yC〇y〇2)、裡儘钻复合氧化物(例如LixMnyCoi-y〇2)、具有尖晶石 结构的裡儘儀复合氧化物（例如L i X M n 2 - y N i y 0 4 )、具有橄揽石结构的裡憐氧化物（例如 LixFePCk、LixFei-yMnyP〇4、LixCoP〇4)、硫酸铁(Fe2(S〇4)3)、饥氧化物（例如V2〇5)及裡儀钻儘复 合氧化物。在上述式中，为〇<x^，0<^ 1。作为活性物质，运些化合物可W单独使用，也 可W多个化合物组合地使用。
[0122] 作为更优选的正极活性物质的例子，包含正极电压高的裡儘复合氧化物（例如 LixMm化）、裡儀复合氧化物(例如LixNi〇2)、裡钻复合氧化物（例如LixCo〇2)、裡儀钻复合氧 化物(例如LiNii-yC〇y〇2)、具有尖晶石结构的裡儘儀复合氧化物(例如LixMn2-yNiy〇4)、裡儘钻 复合氧化物(例如LixMnyCoi-y化）、憐酸铁裡(例如LixFeP化)及裡儀钻儘复合氧化物。在上述 式中，为 〇<x^，0<y。。
[0123] 作为在使用常溫烙融盐作为电池的非水电解质时优选的正极活性物质的例子，包 含憐酸铁裡、LixVP〇4F(0 ^ X ^ 1)、裡儘复合氧化物、裡儀复合氧化物及裡儀钻复合氧化物。 运些化合物因与常溫烙融盐的反应性低而能够提高循环寿命。
[0124] 正极活性物质的一次粒径优选为IOOnmW上且IwnW下。一次粒径为IOOnmW上的 正极活性物质在工业化生产上容易处理。一次粒径为IwnW下的正极活性物质可顺利地进 行裡离子在固体内的扩散。
[0。日]正极活性物质的比表面积优选为0.1 mVgW上且IOmVgW下。具有0.1 mVgW上的 比表面积的正极活性物质能够充分地确保裡离子的嵌入及脱嵌位点。具有IOmVgW下的比 表面积的正极活性物质在工业化生产上容易处理，且能够确保良好的充放电循环性能。
[0126] 粘结剂是为粘结正极活性物质和集电体而配合的。作为粘结剂的例子，包含聚四 氣乙締(PTFE)、聚偏氣乙締(PVd巧、氣系橡胶、聚丙締酸化合物、酷亚胺化合物。
[0127] 导电剂是为提高集电性能，且抑制正极活性物质和集电体的接触电阻而根据需要 配合的。作为导电剂的例子，包含乙烘黑、碳黑及石墨运样的碳质物。
[0128] 在正极层中，正极活性物质及粘结剂优选分别按80质量％ W上且98质量％ W下及 2质量％ W上且20质量％ W下的比例进行配合。
[0129] 通过使粘结剂为2质量％ ^上的量可得到良好的电极强度。此外，通过使其在20质 量％ W下，可减少电极的绝缘体的配合量，减小内部电阻。
[0130] 在添加导电剂的情况下，正极活性物质、粘结剂及导电剂优选分别按77质量％ W 上且95质量％ W下、2质量％ W上且20质量％ W下及3质量％ W上且15质量％ W下的比例进 行配合。通过使导电剂为3质量％ ^上的量可发挥上述效果。此外，通过使其在15质量％ W 下，能够降低高溫保存下的正极导电剂表面上的非水电解质的分解。
[0131] 集电体优选为侣锥或含有选自1旨、1'1、化、化、化、111少6、化及51中的一种^上的元 素的侣合金锥。
[0132] 侣锥或侣合金锥的厚度优选为扣mW上且20wiiW下，更优选为15wiiW下。侣锥的纯 度优选为99质量％^上。含在侣锥或侣合金锥中的铁、铜、儀及铭等过渡金属的含量优选为 1质量下。
[0133] 正极例如可W通过如下的方法制作:将正极活性物质、粘结剂和根据需要配合的 导电剂悬浮在适当的溶剂中而调制浆料，将该浆料涂布在正极集电体上，干燥而形成正极 层，然后进行压制而制作。正极也可W通过将活性物质、粘结剂及根据需要配合的导电剂形 成为颗粒状，然后形成正极层，将其配置在集电体上来制作。
[0134] 3)非水电解质
[0135] 非水电解质例如可W是通过将电解质溶解在有机溶剂中而调制的液状非水电解 质，也可W是将液状电解质和高分子材料复合化而成的凝胶状非水电解质。
[0136] 优选液状非水电解质是将电解质WO. 5摩尔/LU上且2.5摩尔/LU下的浓度溶解 于有机溶剂中而成的。
[0137] 作为电解质的例子，包含高氯酸裡化iCl〇4)、六氣憐酸裡化iPFs)、四氣棚酸裡 化iBF4)、六氣神酸裡化iAsFs)、S氣甲横酸裡化iCF3S〇3)及双氣甲横酷）亚胺裡化iN (肌S〇2)2)运样的裡盐及它们的混合物。电解质优选即使在高电位也难氧化的电解质，最优 选LiPFs。
[0138] 作为有机溶剂的例子，包含碳酸亚丙醋(PC)、碳酸亚乙醋巧C)、碳酸亚乙締醋运样 的环状碳酸醋;碳酸二乙醋(DEC)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸甲乙醋(MEC)运样的链状碳酸醋； 四氨巧喃（THF)、2-甲基四氨巧喃（2MeTHF)、二氧杂戊环(DOX)运样的环状酸;二甲氧基乙 烧(DME)、二乙氧基乙烧(D邸)运样的链状酸；丫一下内醋(G化）、乙腊(AN)及环下讽(SL)。运 些有机溶剂可W单独使用，也可W作为混合溶剂使用。
[0139] 作为高分子材料的例子，包含聚偏氣乙締(PVdF)、聚丙締腊(PAN)及聚环氧乙烧 (PEO)O
[0140] 或者，作为非水电解质，也可W使用含有裡离子的常溫烙融盐(离子性烙体）、高分 子固体电解质、无机固体电解质等。
[0141] 关于常溫烙融盐(离子性烙体），指的是由有机物阳离子和阴离子的组合构成的有 机盐内的在常溫（15~25°C)下可作为液体存在的化合物。作为常溫烙融盐，包含W单体作 为液体存在的常溫烙融盐、通过与电解质混合而成为液体的常溫烙融盐、通过溶解于有机 溶剂中而成为液体的常溫烙融盐。一般来讲，非水电解质电池中所用的常溫烙融盐的烙点 为25°C W下。此外，有机物阳离子一般具有季锭骨架。
[0142] 高分子固体电解质可通过将电解质溶解于高分子材料中，使其固体化来调制。
[0143] 无机固体电解质为具有裡离子传导性的固体物质。
[0144] 4)隔膜
[014引隔膜例如可W由包含聚乙締、聚丙締、纤维素或聚偏氣乙締(PVdF)的多孔质薄膜 或合成树脂制无纺布形成。其中，由聚乙締或聚丙締形成的多孔质薄膜在一定溫度时可烙 化，切断电流，因而可提高安全性。
[0146] 5)外包装部件
[0147] 作为外包装部件，例如可使用厚度为0.5mmW下的层压薄膜或厚度为1mmW下的金 属制容器。层压薄膜的厚度优选为〇.2mmW下。金属制容器的厚度更优选为0.5mmW下，进一 步优选厚度为〇.2mmW下。
[0148] 外包装部件的形状没有特别的限定，例如可W是扁平型（薄型）、方型、圆筒型、硬 币型、钮扣型等。外包装部件根据电池大小，例如可W是装载在便携电子设备等中的小型电 池用外包装部件，也可W是装载在两轮至四轮的汽车等中的大型电池用外包装部件。
[0149] 作为层压薄膜，可使用包含树脂层和夹在运些树脂层间的金属层的多层薄膜。金 属层为了轻量化优选为侣锥或侣合金锥。树脂层例如可使用聚丙締(PP)、聚乙締(PE)、尼龙 及聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET)等高分子材料。层压薄膜通过利用热烙融粘合进行密封可 成型成外包装部件的形状。
[0150] 金属制容器例如可由侣或侣合金等制作。作为侣合金，优选含有儀、锋、娃等元素 的合金。在合金中含有铁、铜、儀、铭等过渡金属时，其含量优选为1质量％ W下。
[0151] 6)正极端子及负极端子
[0152] 正极端子例如可由相对于裡的氧化还原电位电位在3VW上且5VW下的范围的具 有电稳定性和导电性的材料形成。具体地讲，正极端子可由侣或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、 Si等元素的侣合金形成。为了降低与正极集电体的接触电阻，正极端子优选由与正极集电 体同样的材料形成。
[0153] 负极端子可由在上述负极活性物质的Li嵌入脱嵌电位上电化学稳定、且具有导电 性的材料形成。具体地讲，负极端子的材料可列举出铜、儀、不诱钢或侣。为了降低与负极集 电体的接触电阻，负极端子优选由与负极集电体同样的材料形成。
[0154] 接着，参照附图对第2实施方式设及的非水电解质电池进行更具体的说明。
[0155] 首先，参照图4及图5对第2实施方式设及的非水电解质电池的一个例子进行说明。
[0156] 图4是第2实施方式设及的非水电解质电池的一个例子的剖视图。图5是图4的A部 的放大剖视图。
[0157] 图4及图5所示的非水电解质电池10具备图4所示的袋状外包装部件2、图4及图5所 示的电极组1和未图示的非水电解质。电极组1及非水电解质被收纳在外包装部件2内。非水 电解质保持在电极组1中。
[0158] 袋状外包装部件2由包含两片树脂层和夹在它们之间的金属层的层压薄膜构成。
[0159] 如图4所示，电极组1为扁平状的卷绕电极组。扁平状的卷绕电极组1如图5所示，通 过从外侧按负极3、隔膜4、正极5及隔膜4的步骤进行层叠，将得到的层叠物卷绕成满旋状， 然后进行加压成型来形成。
[0160] 负极3包含负极集电体3a和负极层3b。负极层3b中含有第1实施方式设及的电池用 活性物质。最外壳的负极3如图5所示，具有只在负极集电体3a的内面侧的一面上形成负极 层3b的构成。其它的负极3将负极层3b形成在负极集电体3a的两面上。
[0161 ]正极5包含正极集电体5a和形成在其两面上的正极层化。
[0162] 如图4所示，在卷绕电极组1的外周端近旁，负极端子6被连接在最外壳的负极3的 负极集电体3a上，正极端子7被连接在内侧的正极5的正极集电体5a上。运些负极端子6及正 极端子7从袋状外包装部件2的开口部向外部伸出。
[0163] 图4及图5所示的非水电解质电池10例如可按W下步骤制作。首先，制作电极组1。 接着，将电极组1封入袋状外包装部件2内。此时，负极端子6及正极端子7各自的一端向外包 装部件2的外侧露出。接着，将外包装部件2的周边W残留一部分的方式热密封。接着，例如 从没有热密封的袋状外包装部件2的开口部注入液状非水电解质。最后将开口部热密封，由 此密封卷绕电极组I及液状非水电解质。
[0164] 第2实施方式设及的非水电解质电池并不局限于图4及图5所示的例子的非水电解 质电池，例如也可W是图6及图7所示的构成的电池。
[0165] 图6是示意性地表示第2实施方式设及的其它例子的非水电解质电池的部分切口 立体图。图7是图6的B部的放大剖视图。
[0166] 图6及图7所示的非水电解质电池10具备图6及图7所示的电极组11、图6所示的外 包装部件12和未图示的非水电解质。电极组11及非水电解质被收纳在外包装部件12内。非 水电解质被保持在电极组11中。
[0167] 外包装部件12由包含两片树脂层和夹在它们之间的金属层的层压薄膜构成。
[0168] 电极组11如图7所示，为层叠型的电极组。层叠型电极组11如图7所示，具有W中间 夹着隔膜15的方式交替层叠正极13和负极14而成的结构。
[0169] 电极组11包含多个正极13。多个正极13分别具备正极集电体13a和担载在集电体 13a的两面上的正极层13b。此外，电极组11包含多个负极14。多个负极14分别具备负极集电 体14a和担载在负极集电体14a的两面上的负极层14b。各负极14的负极集电体14a的一边从 负极14突出。突出的负极集电体14a被电连接在带状的负极端子16上。带状的负极端子16的 顶端从外包装部件12向外部引出。此外，虽未图示，但正极13的正极集电体13a的位于负极 集电体14a的突出边的相反侧的边从正极13突出。从正极13突出的正极集电体13a被电连接 在带状的正极端子17上。带状的正极端子17的顶端位于负极端子16的相反侧，从外包装部 件12的边向外部引出。
[0170] 第2实施方式设及的非水电解质电池含有第1实施方式设及的电池用活性物质。因 此，第2实施方式设及的非水电解质电池能够显示高的能量密度及高的电池电压，能够显示 优异的寿命特性，且能够容易进行电压管理。
[0171] (第3实施方式）
[0172] 根据第3实施方式，可提供一种电池包。该电池包具备第2实施方式设及的非水电 解质电池。
[0173] 第3实施方式设及的电池包可具备1个或多个前面说明的第2实施方式设及的非水 电解质电池(单电池）。第3实施方式设及的电池包可包含的多个非水电解质电池彼此也能 W串联或并联的方式电连接，构成电池组。第3实施方式设及的电池包也可W包含多个电池 组。
[0174] 接着，参照附图对第3实施方式设及的电池包的一个例子进行说明。
[0175] 图8是第3实施方式设及的电池包的一个例子的分解立体图。图9是表示图8的电池 包的电路的方框图。
[0176] 图8及图9所示的电池包20具备多个单电池21。多个单电池21为参照图4及图5说明 的扁平型非水电解质电池10。
[0^7]多个单电池21W向外部伸出的负极端子6及正极端子7朝同一方向聚齐的方式层 叠，通过用粘接胶带22捆绑而构成电池组23。运些单电池21如图9所示，彼此W串联的方式 电连接。
[0178]印制电路布线基板24与负极端子6及正极端子7伸出的电池组23的侧面相对置地 配置。在印制电路布线基板24上，如图9所示搭载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备 通电用的端子27。再者，印制电路布线基板24在与电池组23相对的一面上，安装有绝缘板 (未图示），W避免与电池组23的布线的不必要的连接。
[0179] 正极侧引线28被连接在位于电池组23的最下层的正极端子7上，其顶端被插入印 制电路布线基板24的正极侧连接器29中，进行电连接。负极侧引线30被连接在位于电池组 23的最上层的负极端子6上，其顶端被插入印制电路布线基板24的负极侧连接器31中，进行 电连接。运些连接器29及31通过形成于印制电路布线基板24上的布线32及33,与保护电路 26连接。
[0180] 热敏电阻25检测单电池21的溫度，将其检测信号发送至保护电路26。保护电路26 可在规定的条件下将保护电路26与向外部设备通电用的端子27之间的正极侧布线34a及负 极侧布线34b切断。所谓规定的条件，例如为热敏电阻25的检测溫度达到规定溫度W上时。 此外，规定的条件的其它例子，为检测到单电池21的过充电、过放电及过电流等时。该过充 电等的检测可对各个单电池21进行或者对电池组23全体进行。在检测每个单电池21时，可 W检测电池电压，也可W检测正极电位或负极电位。在后者时，在各个单电池21中插入用作 参比电极的裡电极。为图8及图9所示的电池包20时，将用于检测电压的布线35连接在每个 单电池21上，通过运些布线35将检测信号发送至保护电路26。
[0181] 在除了正极端子7及负极端子6突出的侧面W外的电池组23的=个侧面上，分别配 置有由橡胶或树脂构成的保护薄片36。
[0182] 电池组23与各保护薄片36及印制电路布线基板24-起收纳在收纳容器37内。即， 将保护薄片36分别配置在收纳容器37的长边方向的两个内侧面上和短边方向的内侧面上， 在短边方向的相反侧的内侧面上配置印制电路布线基板24。电池组23位于由保护薄片36及 印制电路布线基板24围成的空间内。盖38安装在收纳容器37的上面。
[0183] 再者，在电池组23的固定中，还可代替粘接胶带22而使用热收缩带。在此时，将保 护薄片配置在电池组的两侧面，在缠绕了热收缩带后，使热收缩带热收缩，从而捆扎电池 组。
[0184] 图8及图9中示出了串联连接多个单电池21的形态，但为了增大电池容量也可W并 联连接。或者也可W组合串联连接和并联连接。还可对组装好的电池包进一步进行串联或 并联地连接。
[0185] 此外，第3实施方式设及的电池包的形态可根据用途而适当变更。第3实施方式设 及的电池包适合用于在取出大电流时要求循环特性优异的用途。具体地讲，适合用作数码 相机的电源，或者用作例如二轮~四轮的混合动力汽车、二轮~四轮的电动汽车及助力自 行车等车载用电池。特别是，适合用作车载用电池。
[0186] 第3实施方式设及的电池包具备第2实施方式设及的非水电解质电池。因此，第3实 施方式设及的电池包能够显示高的能量密度及高的电池电压，能够显示优异的寿命特性， 且能够容易进行电压管理。
[0187] (第4实施方式）
[0188] 根据第4实施方式，提供一种电池组。该电池组具备多个非水电解质电池。多个非 水电解质电池各自为第2实施方式设及的非水电解质电池。非水电解质电池相互W串联的 方式电连接。
[0189] 第4实施方式设及的电池组还能进一步具备将非水电解质电池彼此电连接的引 线。引线例如为了降低与连接其的非水电解质电池的端子的接触电阻，优选由与非水电解 质电池的端子同样的材料形成。
[0190] 例如，第4实施方式设及的电池组的一个例子能够具备5个非水电解质电池。如先 前说明的那样，第2实施方式设及的非水电解质电池能够显示出高的电池电压。因此，将5个 第2实施方式设及的非水电解质电池串联连接而构成的电池组能够显示出例如与铅蓄电池 的工作电压同样的工作电压。
[0191] 或者，第4实施方式设及的电池组的另一个例子也能够具备6个非水电解质电池。
[0192] 第3实施方式设及的电池包也能够具备第4实施方式设及的电池组。
[0193] 接着，参照附图对第4实施方式设及的电池组的一个例子进行更详细的说明。
[0194] 图10是表示第4实施方式设及的电池组的一个例子的概略立体图。图10所示的电 池组23具备5个单电池21。5个单电池21分别是第2实施方式设及的方型非水电解质电池的 一个例子。
[0195] 图10所示的电池组23进一步具备4个引线40。1个引线40将1个单电池21的负极端 子6与再一个单电池21的正极端子7连接。如此，5个单电池21通过4个引线40彼此W串联的 方式电连接。即，图10的电池组23是5串联的电池组。
[0196] 如图10所示，5个单电池21中的1个单电池21的正极端子7与外部连接用的正极侧 引线28连接。另外，5个单电池21中的1个单电池21的负极端子6与外部连接用的负极侧引线 30连接。
[0197] 第4实施方式设及的电池组具备第2实施方式设及的非水电解质电池，因此充放电 管理容易，且能够显示出优异的寿命特性、高的能量密度及高的电池电压。
[0198] [实施例]
[0199] W下，基于实施例对上述实施方式更详细地进行说明。再者，合成的斜方晶型复合 氧化物的结晶相的鉴定及晶体结构的推断通过采用Cu-Ka射线的粉末X射线衍射法来进行。 此外，用ICP法对产物的组成进行分析，确认得到目标物。
[0200](合成）
[0201 ][实施例A]
[0202] < 实施例 A-I ~A-12>
[0203] 在实施例A-I~A-12中，按W下步骤合成实施例A-I~A-12的产物。W下表1中示出 实施例A-I~A-12的各自目标组成。
[0204] 首先，作为起始原料，将W下表1所示的市售的氧化物及碳酸盐试剂按照同样满足 表1所示的摩尔比、且合计重量达到50g的方式进行准备。再者，在预实验中，对烧成中的裡 离子的蒸发量进行分析，结果确认作为碳酸裡量蒸发3 %当量，因此比目标组成过剩3 %地 准备碳酸裡。
[020引接着，将按W上准备的起始原料混合，将该混合物投入球磨机用玛瑶制容器(容积 300ml)中。在该容器中装入直径分别为IOmm及5mm的玛瑶制球，使其按1:1的数量达到容器 容积的1/3。然后，在该容器中加入50ml乙醇，W12化pm进行60分钟的湿式混合，得到混合 物。通过运样的湿式混合可均匀地混合原料，因此可得到作为目标的结晶相的单相。
[0206] 接着，将如此得到的混合物装入电炉中，按W下的步骤供于加热处理。
[0207] 首先，进行在650°C的溫度下经过6小时在大气气氛中的预烧成。接着，将通过预烧 成而得到的粉末从炉中取出，进行再粉碎，并进一步混合。通过如此预先进行预烧成将原料 中的碳酸盐等分解后进行再混合，由此能够在主烧成中使原料粒子彼此粘附，其结果是，能 够得到均匀且具有高的结晶性的粒子。
[0208] 对如此得到的混合物，继续在900°C的溫度下用6小时进行第1次烧成。烧成后，从 炉中取出烧成粉，将烧成粉再次混合。
[0209] 继续将再混合了的烧成粉装入炉中，在大气气氛中，在900°C的溫度下进行经6小 时的第2次烧成。然后，将电炉中的溫度在400°C保持2小时，然后迅速冷却到室溫。接着，从 炉中取出烧成粉，将烧成粉再混合。将第2次烧成后的即在900°C的溫度下合计12小时的烧 成得到的粉末作为实施例A-I~A-12的产物。
[0210] < 实施例 A-13>
[0211] 在实施例A-13中，除了向电炉内一边流通含有3%氨的氮气一边在还原气氛下进 行烧成W外，按与实施例A-6同样的步骤，合成实施例A-13的产物。
[0213] < 比较例 A-I ~A-7>
[0214] 在比较例A-I中，采用ElectrochemistiT communications 5(2003)pp.435-438中 记载的固相反应法，合成化合物LisSrTisOw。起始原料及摩尔比如上述表1中所述。
[021引在比较例A-2及A-3中，除了起始原料及摩尔比如上述表1所述W外，按与比较例A-1同样的步骤，合成日本专利第4237659号公报中记载的化合物Li2MgTi60i4及化合物 LisBaTi 己'gAlo'iOu。
[0216] 在比较例A-4~A-6中，除了将起始原料及摩尔比规定为上述表1所述的W外，按与 比较例A-I同样的步骤，合成上述表1记载的化合物。在比较例A-7中，除了将起始原料及摩 尔比规定为上述表1所述的，将主烧成时的溫度规定为ll〇〇°CW外，按与比较例A-I同样的 步骤进行合成。
[0217] (产物的组成的确认）
[0引8] 利用前面说明的ICP法，对实施例A-I~A-13的产物及比较例A-I~A-7的产物的组 成进行分析。将其结果示于W下表2。
[0219]再者，如表2所示，实施例A-13的产物的组成式中的氧的下标为13.5。即，实施例A-13的产物相对于实施例A-6,稍微产生氧缺损。
[0220]
[0221] (粉末X射线衍射测定）
[0222] 对实施例A-I~A-13的产物及比较例A-I~A-7的产物，按前面说明的步骤进行粉 末X射线衍射测定。
[0223] W下表3中示出由粉末X射线衍射测定的结果得到的各产物的与在17.0° <20 < 18.5°的范围出现的衍射线中强度最强的衍射线L对应的晶面指数及该衍射线L的20的值2 0L、与在18.5° <20。9.5°的范围出现的衍射线中强度最强的衍射线H对应的晶面指数及 该衍射线H的20的值20H、W及运些衍射线的强度比Il/Ih。再者，在比较例A-7中得到了非斜 方晶系的单斜晶型的晶体结构。
[0224]此外，利用Rietveld法解析了上述粉末X射线衍射法的结果，结果得知:在实施例 A-I~13中得到的产物为具有图2所示的空间群Cmca的对称性的斜方晶型化合物或具有图3 所示的空间群Fmmm的对称性的斜方晶型化合物。各个产物的结晶相及空间群汇总记载于W 下表3中。
[0226] 图11中作为代表性的X射线图，示出有关实施例A-2、A-4、A-5、A-6及A-2的X射线 图。
[0227] < 实施例 A-14>
[0228] 在实施例A-14中，按W下步骤合成实施例A-14的产物。
[0229] 首先，将实施例A-6的产物的一部分浸溃在调整到lOwt%的浓度的薦糖水溶液中。 接着，将该薦糖溶液过滤。接着，在氮气氛中，在700°C下对过滤残留物进行2小时的加热。将 通过该加热得到的产物作为实施例A-14的产物。
[0230] 用TEM-EDX(透射式电子显微镜（Transmission Electron Microscopy)及能量色 散X射线光谱法(；Ene;rgy Dispersive X-ray Spectroscopy))分析了实施例A-14的产物，结 果得知实施例A-6的产物的粒子的表面被覆有碳。
[0231] < 实施例 A-15>
[0232] 在实施例A-15中，按W下步骤，采用滚动流动层装置在实施例A-6的产物的表面上 被覆铁酸裡Li4Tis化2,合成实施例A-15的产物。
[0233] 具体地讲，首先，将乙醇裡及四异丙醇铁按照达到Li :Ti = 4:5的摩尔比的方式混 合，调制溶胶凝胶液。接着，相对于实施例A-6的产物的一部分，在滚动流动层内喷射调制好 的该溶胶凝胶液。如此，得到了在粒子表面附着了溶胶凝胶液的复合体。在大气中在600°C 对该复合体进行2小时的烧成。通过该烧成，将溶胶凝胶液变换成尖晶石型铁酸裡。将如此 得到的产物作为实施例A-15的产物。
[0234] 通过TEM-抓X(透射式电子显微镜及能量色散X射线光谱法）W及电子束衍射对实 施例A-15的产物进行了分析，结果得知:在实施例A-6的产物的粒子的表面上被覆有尖晶石 型铁酸裡Li4Tis0l2的层。
[023引[实施例B]
[0236]在实施例B-I~B-Il中，为了得到下表4所示的目标组成的产物，除了使用表4所示 的起始原料W外，与实施例A-I~A-12同样地操作，得到了实施例B-I~B-11的产物。起始原 料的摩尔比为W下表4所示的比。
[0237]
i
[0238] 对实施例B-I~B-Il的产物与实施例A系列同样地供于组成分析及粉末X射线衍射 测定。其结果分别示于W下的表5及表6。 [0239] 敏
[0240]
鞭
[0241] [实施例C]
[0242] 在实施例C-I~C-7中，为了得到W下表7所示的目标组成的产物，除了使用表7所 示的起始原料W外，与实施例A-I~A-12同样地操作，得到了实施例C-I~C-7的产物。起始 原料的摩尔比为W下表7所示的比。
[0243] r
[0244] 对实施例C-I~口的产物与实施例A系列同样地供于组成分析及粉末X射线衍射测 定。其结果分别示于W下的表8及表9。
[0245] 索8
[0246]
巧
[0247] [实施例D]
[0248] 在实施例D-I~D-16中，为了得到W下表10所示的目标组成的产物，除了使用表10 所示的起始原料W外，与实施例A-I~A-12同样地操作，得到了实施例D-I~D-16的产物。起 始原料的摩尔比为W下表10所示的比。
[0250]对实施例D-I~D-16的产物与实施例A系列同样地供于组成分析及粉末X射线衍射 测定。其结果分别示于W下的表11及表12。
[0巧 1]

[0253] (电化学测定）
[0254] 对上述实施例及比较例中得到的各产物，按W下步骤进行了电化学测定。再者，W 下对使用实施例A-I的产物的例子进行说明，但对于其它实施例及比较例的各产物，也与实 施例A-I的产物同样地进行电化学测定。
[0255] 首先，将实施例A-I的产物的粒子粉碎，使平均粒径达到扣mW下，得到粉碎物。接 着，将作为导电剂的乙烘黑W相对于该活性物质10质量份的比例混合，得到混合物。接着， 将该混合物分散在NMP(N-甲基-2-化咯烧酬）中，得到分散液。在该分散液中，相对于实施例 A-I的产物，按10质量份的比例混合作为粘结剂的聚偏氣乙締(PVdF),制作电极浆料。采用 刮刀将该浆料涂布在由侣锥形成的集电体上。将其在真空下130°C干燥12小时后进行压延， 使电极层(除去集电体)的密度达到2.2g/cm 3,得到电极。
[0256] 使用该电极、作为对电极的金属裡锥和非水电解质，制作实施例A-I的电化学测定 电池。作为非水电解质，使用在碳酸亚乙醋及碳酸二甲醋的混合溶剂(体积比1:1)中WlM的 浓度溶解了六氣憐酸裡化iPFs)的物质。
[0257] 对实施例A-I的电化学测定电池在室溫下进行充放电试验。充放电试验在W金属 裡电极为基准计1. OV~3. OV的电位范围，将充放电电流值规定为0.2C(小时放电率)来进 行。将该试验中的最初的Li插入量作为初次充电容量，将Li脱嵌量作为初次放电容量。此 时，将初次放电容量除W初次充电容量所得的值乘W100 (初次放电容量/初次充电容量X 100)，将得到的值作为初次充放电效率。
[0258] 接着，为了确认实施例A-I的产物可稳定地进行充放电，对实施例A-I的电化学测 定电池重复进行50个循环的充放电。将1次的充电及1次的放电作为1个循环。充放电按金属 裡电极基准计在1.OV~3.OV的电位范围，将电流值规定为IC(小时放电率），在室溫下进行。
[0259] 为了确认50个循环后的放电容量维持率，按0.2C(小时放电率)再次对实施例A-I 的电化学测定电池进行充放电，将初次放电容量设定为100%，算出容量维持率。
[0260] 此外，对实施例A-I的电化学测定电池，分别测定0.2C放电容量和10.0 C放电容量。 将通过测定得到的10.OC放电容量除W同样通过测定得到的0.2C容量，由此算出作为速率 性能的指标的放电速率。
[0261] [充放电曲线]
[0262] 图12中示出通过实施例A-4、A-5及A-6的电化学测定电池 W及比较例A-I及A-6的 电化学测定电池的电化学测定而得到的初次充放电曲线。在图12中，标记符号（1)的实线的 曲线表示含有实施例A-4的斜方晶型氧化物的电极的电位变化。此外，标记符号（2)的实线 的曲线表示含有实施例A-5的斜方晶型氧化物的电极的电位变化。另外，标记符号（3)的实 线的曲线表示含有实施例A-6的斜方晶型氧化物的电极的电位变化。此外，标记符号(4)的 虚线的曲线表示含有比较例A-I的斜方晶型氧化物的电极的电位变化。另外，标记符号（5) 的虚线的曲线表示含有比较例A-6的斜方晶型氧化物的电极的电位变化。
[0263] 由图12弄清楚，在负极的实效的电位范围即从1.0V(vs丄i/Li +巧lj2.0V(vs丄i/Li + )的范围内的电化学测定电池的电位中，比较例A-I的充放电曲线在1.4V(vs.Li/Ln附近 和1.2V(vs丄i/Li + )附近分别具有电位平坦部，为阶梯状的充放电曲线。示出运样的充放电 曲线的比较例A-I的产物在实用上是不优选的。此外，得知比较例A-6的产物由于充放电曲 线具有广阔的电位平坦部，所W难取得容量和电位的相互关系，而且可逆容量化i脱嵌容 量)低至低于lOOmAh/g。
[0264] 与此相对，实施例A-4、A-5及A-6的充放电曲线如图12所示，在从1.0V(vs丄i/Li+) 至lJl.6V(vs丄i/L〇的范围具有连续的电位梯度。在可充电的电池中，通过调查电池电位， 可推断电池的充电状态(残存容量）。即，实施例A-4~A-6的产物可示出的连续的电位梯度 对于控制电池的充放电是有用的。另外，从图12弄清楚，实施例A-4~A-6的电极容量高于比 较例A-巧A-6。因此，实施例A-4~A-6的产物能够提供能量密度高的电池。
[026引虽未图示，但实施例A-I~A-3、A-7~A-15、B-1~8-11、01~(：-7及0-1~0-16各自 的电化学测定电池中的初次充放电曲线与实施例A-4~6同样，在位于从1.0V(vs .Li/Li + ) 至lj2.0V(vs丄i/Li + )的范围的电化学测定电池的电池电压时，电极的电位曲线与比较例A-I 相比，阶梯状的充放电曲线部少，具有连续的电位梯度。另外，运些实施例的电极容量也比 比较例A-I及A-6高。
[0266] 表13~表16中示出实施例A系列~D系列及比较例A-I~A-7的电化学测定电池的 初次放电容量、初次充放电效率、10C/0.2C放电容量比、50个循环后容量维持率、半充电状 态(将满充电定义为100%时50%充电状态=S(X：50%)下的电极电位及将1.2V(vs丄i/Li + ) 阶梯电位部的放电容量除W总放电容量所得的阶梯电位部的容量率。能够估计阶梯电位部 的容量率越小，阶梯电位导致的实用上的弊害越少。再者，比较例A-7因得到与斜方晶型不 同的单斜晶型结构，半充电状态下的电极电位为1.54V，作为负极没有得到低的电位。



[0271] <实施例E>
[0272] 在实施例E中，按W下步骤制作非水电解质电池。
[0273](负极的制作）
[0274]首先，将实施例A-5的产物的粒子粉碎，使平均粒径达到扣mW下，得到粉碎物。接 着，将作为导电剂的乙烘黑相对于该产物W6质量份的比例混合，得到混合物。接着，将该混 合物分散在NMP(N-甲基-2-化咯烧酬）中，得到分散液。在该分散液中相对于实施例A-5的产 物WlO质量份的比例混合作为粘结剂的聚偏氣乙締(PVdF),调制负极浆料。采用刮刀将该 浆料涂布在由侣锥形成的集电体上。将其在真空下130°C干燥12小时后进行压延，使电极层 (除去集电体)的密度达到2.2g/cm 3,得到负极。
[02巧](正极的制作）
[0276] 在市售的憐酸铁裡化iFeP化）中，W5重量份的比例混合乙烘黑作为导电助剂，得 到混合物。接着，将该混合物分散在NMP中，得到分散液。在该分散液中，相对于憐酸铁裡W5 重量份的比例混合作为粘结剂的PVdF,调制正极浆料。采用刮刀将该浆料涂布在由侣锥形 成的集电体上。在将其在真空下130°C干燥12小时后进行压延，使电极层(除去集电体)的密 度达到2.1g/cm 3,得到正极。
[0277] (电极组的制作）
[0278] W中间夹着聚乙締制隔膜的方式层叠按W上制作的正极和负极，得到层叠体。接 着，卷绕该层叠体，再通过加压得到扁平形状的卷绕型电极组。在该电极组上连接正极端子 及负极端子。
[0279] (非水电解质的调制）
[0280] 作为混合溶剂，准备碳酸亚乙醋及碳酸二乙醋的混合溶剂(体积比1:1)。WlM的浓 度将六氣憐酸裡化iPFs)溶解于该溶剂中。如此，调制非水电解质。
[0281] (非水电解质电池的组装）
[0282] 使用按W上制作的电极组和非水电解质，制作实施例E的非水电解质电池。
[0283] (充放电试验）
[0284] 对该实施例E的非水电解质电池在室溫进行充放电试验。充放电试验按电池电压 在1.5V~2.6V的电压范围，将充放电电流值规定为0.2C(小时放电率)来进行。
[0285] 图13中示出实施例E的非水电解质电池的充放电曲线。由此图弄清楚，在实施例E 的非水电解质电池中，在2.3V~1.8V的电压范围电压平稳地变动。即，通过使用实施例A-5 的产物，得到了在2.3V~1.8V的电压范围电压平稳地变动的非水电解质电池。通过将该非 水电解质电池形成6串联，能够构成下述电池包，该电池包与将尖晶石型铁酸裡化i4Tis0l2) 用作负极时相比工作电压范围达到高的范围、即达到13.8V~10.8V，具有可与汽车用12V铅 蓄电池互换的电压。
[0286] <实施例F>
[0287] 在实施例F中，按W下步骤制作实施例F的电池组。
[0288] 首先，通过与实施例E中说明过的步骤相同的步骤，制作了 5个与实施例E的非水电 解质电池同样的非水电解质电池。
[0289] 接着，将制作的5个非水电解质电池彼此W串联的方式电连接。如此制作了实施例 F的电池组。
[0290] (充放电试验）
[0291] 对实施例F的电池组，在室溫进行充放电试验。充放电试验按电池组的电压计在 7.5V~13. OV的电压范围，将充放电电流值规定为0.2C(小时放电率)来进行。
[0292] 图14中示出实施例F的电池组的充放电曲线。由图14弄清楚，实施例F的电池组在 11.5V~9. OV的电压范围电压平稳地连续地变动。即，可知实施例F的电池组在11.5V~9. OV 下工作。
[0293] 如此，通过采用使用了实施例A-5的产物的实施例E的非水电解质电池，得到了在 11.5V~9. OV的电压范围电压平稳地变动的电池组。该工作电压与汽车用铅蓄电池的工作 电压相比稍低。能够示出该工作电压的电池组通过调节器电路与铅蓄电池并联使用，由此 在铅蓄电池中产生剧烈负荷或在寒冷地区由引擎启动导致电池电机发动时，能够具有保护 铅蓄电池免遭过放电的作用。
[0294] <实施例G>
[029引在实施例G中，按W下步骤制作实施例G的电池组。
[0296] 首先，通过与实施例E中说明过的步骤相同的步骤，制作了 6个与实施例E的非水电 解质电池同样的非水电解质电池。
[0297] 接着，将制作的6个非水电解质电池彼此W串联的方式电连接。如此制作了实施例 G的电池组。
[0298] (充放电试验）
[0299] 对实施例G的电池组，在室溫进行充放电试验。充放电试验按电池组的电压计在 9. OV~15.6V的电压范围，将充放电电流值规定为0.2C(小时放电率)来进行。
[0300] 图15中示出实施例G的电池组的充放电曲线。由图15弄清楚，实施例G的电池组在 13.8V~10.8V的电压范围电压平稳地变动。即，可知实施例G的电池组在13.8V~10.8V下工 作。
[0301] 如此，通过采用使用了实施例A-5的产物的实施例E的非水电解质电池，得到了在 13.8V~10.8V的电压范围电压平稳地变动的电池组。该工作电压与汽车用铅蓄电池的工作 电压相比稍高。如此能够示出比铅蓄电池的工作电压更高的工作电压的实施例G的电池组， 在怠速停止系统搭载车辆、具备利用行驶用电机的混合动力机构的车辆中，通过调节器电 路与铅蓄电池并联使用，由此在进行大电流放电或再生输入时减轻对铅蓄电池的负荷，通 过避免深充放电能够延长铅蓄电池的寿命。
[0302] 根据W上说明的至少一个实施方式及实施例，可提供含有具有斜方晶型的晶体结 构的复合氧化物的电池用活性物质。该复合氧化物用通式LixMli-yM2yTi6-zM3z0i4+s表示。该 复合氧化物能够在1.0V~1.45V(vs.Li/L〇的电位范围内显示平稳的电位变化。其结果 是，该电池用活性物质能够实现可显示高的能量密度及高的电池电压、寿命特性优异、且电 压管理容易的非水电解质电池。
[0303] 对本发明的几个实施方式进行了说明，但运些实施方式是作为例子而提示的，其 意图并非限定发明的范围。运些新颖的实施方式能够W其它各种方式实施，在不脱离发明 的主旨的范围内，可W进行各种省略、置换、变更。运些实施方式和其变形包含于发明的范 围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。
【主权项】
1. 一种活性物质，其包含具有斜方晶型的晶体结构、用通式LixMh-yM2 yTi6-ziOzOw+s表示 的复合氧化物，其中， 所述Ml为选自Sr、Ba、Ca及Mg之中的至少1种， 所述M2为选自Cs、K及Na之中的至少1种， 所述M3为选自六1小6、2广511、￥、恥、了3及1〇之中的至少1种， X在2<x<6的范围内，y在0<y<l的范围内，z在0<z<6的范围内，δ在一 〇.5<δ<〇.5 的范围内。2. 根据权利要求1所述的活性物质，其中，所述M3为选自3价的Α1及Fe、4价的Zr及Sn、5 价的V、Nb及Ta以及6价的Mo之中的至少1种。3. 根据权利要求1或2所述的活性物质，其中，在通过采用Cu-Κα射线的粉末X射线衍射 法得到的关于所述复合氧化物的X射线衍射图中，在17° 18.5°的范围出现的衍射线 中强度最强的衍射线的强度II与在18.5° <2Θ< 19.5°的范围出现的衍射线中强度最强的 衍射线的强度Ιη的强度比Il/Ih在0.6 < Il/Ih < 3的范围内。4. 根据权利要求1~3中任1项所述的活性物质，其中， 所述斜方晶型的晶体结构属于空间群Cmca， 在通过采用Cu-Κα射线的粉末X射线衍射法得到的关于所述复合氧化物的X射线衍射图 中，分别相当于（112)面及(021)面的衍射线中强度大的一方的衍射线的强度IL1与相当于 (220)面的衍射线的强度I H1的强度比< IL1/IH1 < 3的范围内。5. 根据权利要求1~3中任1项所述的活性物质，其中， 所述斜方晶型的晶体结构属于空间群Fmmm， 在通过采用Cu-Κα射线的粉末X射线衍射法得到的关于所述复合氧化物的X射线衍射图 中，相当于（111)面的衍射线的强度。与相当于(202)面的衍射线的强度IH2的强度&IL2/I H2 在0.6< Il2/Ih2<3的范围内。6. 根据权利要求1~5中任1项所述的活性物质，其中，所述Ml含有Sr，所述M2含有Na。7. 根据权利要求6所述的活性物质，其中，所述复合氧化物用通式LixSri-yNa yTi6- zM3z0i4.fi表示，式中，M3为选自△1、卩6、2匕311、￥、他、了3及1〇之中的至少1种4在2<叉<6的范 围内，y在〇<y<l的范围内，z在0<z<6的范围内，δ在一 〇.5<δ<〇.5的范围内。8. 根据权利要求1~7中任1项所述的活性物质，其中，所述M3含有Nb。9. 根据权利要求1~8中任1项所述的活性物质，其中， 所述复合氧化物为粒子， 所述活性物质进一步含有被覆所述复合氧化物的所述粒子表面的至少一部分的层， 所述层含有碳及/或钛酸锂。10. -种非水电解质电池，其包含： 含有权利要求1~9中任1项所述的活性物质的负极、 正极、和 非水电解质。11. 一种电池包，其具备权利要求10所述的非水电解质电池。12. -种电池包，其具备多个非水电解质电池， 所述多个非水电解质电池各自包含： 含有权利要求1~9中任1项所述的活性物质的负极、 正极、和 非水电解质， 所述多个非水电解质电池相互以串联和/或并联的方式电连接。13.-种电池组，其具备多个非水电解质电池， 所述多个非水电解质电池各自包含： 含有权利要求1~9中任1项所述的活性物质的负极、 正极、和 非水电解质， 所述非水电解质电池相互以串联的方式电连接。
【文档编号】H01M2/20GK105845922SQ201610066283
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年1月29日
【发明人】原田康宏, 高见则雄, 伊势树, 伊势一树
【申请人】株式会社东芝