活性物质颗粒、蓄电装置用正极、蓄电装置以及活性物质颗粒的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有高能量密度的高性能的蓄电装置用正极的活性物质颗粒、使用其 的蓄电装置用正极和蓄电装置以及蓄电装置用正极的活性物质颗粒的制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年，伴随便携型PC、便携电话、便携信息终端（PDA)等中的电子技术的进步、发 展，作为这些电子设备的蓄电装置，广泛使用能够重复充放电的二次电池。在这样的二次电 池等电化学蓄电装置中，期望作为电极使用的材料的高容量化、高速充放电特性。
[0003] 蓄电装置的电极含有具有可以嵌入?脱嵌离子的功能的活性物质。活性物质的离 子的嵌入?脱嵌也被称为所谓的掺杂?去掺杂，将每单位特定分子结构的掺杂?去掺杂量 称为掺杂率（或doping ratio)，掺杂率越高的材料作为电池越可以高容量化。
[0004] 电化学中，通过使用离子的嵌入·脱嵌的量多的材料作为电极，作为电池能够高容 量化。更详细而言，作为蓄电装置而受到关注的锂二次电池中，使用能够嵌入?脱嵌锂离子 的石墨系的负极，每六个碳原子嵌入?脱嵌一个左右的锂离子，得到了高容量化。
[0005] 这样的锂二次电池之中，对于在正极使用锰酸锂、钴酸锂之类的含锂过渡金属氧 化物、在负极使用可以嵌入·脱嵌锂离子的碳材料、且使两电极对置在电解液中的锂二次电 池，由于具有高能量密度而被广泛用作上述的电子设备的蓄电装置。
[0006] 但是，上述锂二次电池为利用电化学反应得到电能量的二次电池，由于上述电化 学反应的速度慢，因此存在输出密度低的缺点。进而，由于二次电池的内部电阻高，因此难 以急速地放电，并且也难以急速地充电。另外，由于伴随充放电的电化学而反应导致电极、 电解液劣化，因此一般而言寿命，即循环特性也不佳。
[0007] 因此，为了改善上述问题，也已知将具有掺杂物的聚苯胺之类的导电性聚合物用 于正极活性物质的锂二次电池（参照专利文献1)。
[0008] 但是，一般而言，具有导电性聚合物作为正极活性物质的二次电池为在充电时阴 离子掺杂到导电性聚合物中、在放电时该阴离子从聚合物去掺杂的阴离子移动型。因此，负 极活性物质使用可以嵌入?脱嵌锂离子的碳材料等时，不能构成充放电时阳离子在两电极 间移动的阳离子移动型的摇椅型二次电池。即，摇椅型二次电池具有电解液量少即可这样 的有利点，而具有上述导电性聚合物作为正极活性物质的二次电池则无法做到，不能有助 于蓄电装置的小型化。
[0009] 为了解决这样的问题，提出了阳离子移动型的二次电池，其无需大量电解液，其目 的在于使电解液中的离子浓度实质上不发生变化，并且由此提高每单位体积、每单位重量 的容量密度、能量密度。其为使用聚乙烯基磺酸之类的具有聚合物阴离子的导电性聚合物 作为掺杂物而构成正极，负极使用了锂金属（参照专利文献2)。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献I :日本特开平3-129679号公报
[0013] 专利文献2 :日本特开平1-132052号公报
【发明内容】
[0014] 发明要解决的问题
[0015] 但是，上述二次电池的性能尚不充分。即，该电池与正极使用了锰酸锂、钴酸锂之 类的含锂过渡金属氧化物的锂二次电池相比，容量密度、能量密度低。
[0016] 本发明是为了解决现有的锂二次电池之类的蓄电装置中的上述问题而作出的，提 供能量密度优异的蓄电装置用正极的活性物质颗粒、使用其的蓄电装置用正极和蓄电装 置、以及蓄电装置用正极的活性物质颗粒的制造方法。
[0017] 用于解决问题的方案
[0018] 本发明人等为了得到能量密度优异的高性能的蓄电装置而反复进行深入研宄。在 该过程中，本发明人等着眼于蓄电装置用正极使用的活性物质颗粒，对其进一步进行了反 复研宄。增加导电助剂相对于导电性聚合物的含量时，能量密度提高，但是大量填充导电助 剂时，混炼电极材料变困难。此处，本发明人等进一步继续进行实验，结果发现，使用在导电 性聚合物颗粒的表面涂布有导电助剂的活性物质颗粒时，能够得到能量密度优异的高性能 的蓄电装置而不大量填充导电助剂。该理由虽然尚未明确，但可作如下推测：通过将导电性 聚合物颗粒作为核并在其表面形成包含导电助剂的涂布层，活性物质颗粒整体的导电性提 高，电子向集电体的移动变顺利，结果能够有效地进行充放电时的离子移动，由此能量密度 提尚。
[0019] 即，本发明的第一要旨在于一种活性物质颗粒，其为含有导电性聚合物和导电助 剂的蓄电装置用正极的活性物质颗粒，在上述导电性聚合物颗粒的表面涂布有上述导电助 剂。
[0020] 另外，本发明的第二要旨在于一种蓄电装置用正极，其使用了含有导电性聚合物 和导电助剂的活性物质颗粒，在上述导电性聚合物颗粒的表面涂布有上述导电助剂。
[0021] 进而，本发明的第三要旨在于一种蓄电装置，其具有电解质层和将其夹持而对向 设置的正极和负极，上述正极使用了在上述导电性聚合物颗粒的表面涂布有上述导电助剂 的活性物质颗粒。
[0022] 并且，本发明的第四要旨在于活性物质颗粒的制造方法，其为含有导电性聚合物 和导电助剂的蓄电装置用正极的活性物质颗粒的制造方法，通过使用颗粒复合装置对上述 导电性聚合物颗粒和导电助剂进行剪切处理，来制造在上述导电性聚合物颗粒的表面涂布 有上述导电助剂的活性物质颗粒。
[0023] 发明的效果
[0024] 如此，由于本发明的活性物质颗粒在导电性聚合物颗粒的表面涂布有导电助剂， 因此含有该活性物质颗粒的蓄电装置正极和使用其的蓄电装置具有高能量密度。
[0025] 另外，上述导电性聚合物为聚苯胺或其衍生物时，使用其的蓄电装置的能量密度 变得更高。
[0026] 并且，使用颗粒复合装置对上述导电性聚合物颗粒和导电助剂进行剪切处理时， 能够使导电助剂均匀且致密地涂布在上述导电性聚合物颗粒的表面，活性物质颗粒的导电 性增加，能量密度进一步提高。
【附图说明】
[0027] 图1为示出蓄电装置的一个例子的截面图。
[0028] 图2的（A)表不比较例1、⑶表不实施例1、（C)表不实施例2中的各导电性聚合 物颗粒的SEM照片。
[0029] 图3的（A)表示比较例1、⑶表示实施例1中的各正极截面的TEM图像。
【具体实施方式】
[0030] 以下，针对本发明的实施的方式进行详细说明，但以下记载的说明为本发明的实 施方式的一个例子，本发明不限定于以下的内容。
[0031] 在本发明的蓄电装置用正极中使用的活性物质颗粒（以下，有时仅简称为"活性 物质颗粒"）的特征在于，其含有导电性聚合物和导电助剂，在上述导电性聚合物颗粒的表 面涂布有上述导电助剂。本发明的活性物质颗粒只要没有特别限定，则指的是将导电性聚 合物颗粒作为核，在其表面涂布有导电助剂的涂布颗粒。
[0032] 本发明的活性物质颗粒例如用作如图1所示地具有电解质层3和将其夹持而对向 设置的正极2和负极4的蓄电装置的正极2。图1中，1表示正极集电体、5表示负极集电 体。
[0033] 以下，依次对上述正极、负极、电解质层进行说明。
[0034] 〈正极〉
[0035] 上述正极使用了含有在上述导电性聚合物颗粒的表面涂布有上述导电助剂的活 性物质颗粒的正极形成材料。
[0036] [导电性聚合物]
[0037] 针对作为本发明的活性物质颗粒的核的导电性聚合物进行说明。上述导电性聚合 物指的是如下的一组聚合物：为了补偿由聚合物主链的氧化反应或还原反应而生成或消失 的电荷的变化，通过离子种嵌入聚合物中或由聚合物脱嵌而使聚合物自身的导电性产生变 化。
[0038] 在这样的聚合物中，将导电性高的状态称为掺杂状态，将低的状态称为去掺杂状 态。即使具有导电性的聚合物由于氧化反应或还原反应而失去导电性变为绝缘性（即，去 掺杂状态），这样的聚合物也可以通过氧化还原反应而再次可逆地具有导电性，因此处于这 样的去掺杂状态的绝缘性的聚合物在本发明中也属于导电性聚合物的范畴。
[0039] 作为上述导电性聚合物的优选的例子，例如可列举出：具有选自由无机酸阴离子、 脂肪酸磺酸阴离子、芳香族磺酸阴离子、高分子磺酸阴离子以及聚乙烯基硫酸阴离子组成 的组中的至少一种质子酸阴离子作为掺杂物的聚合物。另外，作为本发明中优选的其它导 电性聚合物，可列举出对上述导电性聚合物进行了去掺杂的去掺杂状态的聚合物。
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