以废铅蓄电池中的含铅化合物为原料制备铅蓄电池正极板的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种铅蓄电池正极板的制备方法，特别是以废铅蓄电池中的含铅化合物为原料制备铅蓄电池正极板的方法。属于材料制备技术领域，尤其是电极材料技术领域以及铅蓄电池正极板的制备技术领域；也属于三废处理及资源化利用技术领域，尤其是废铅蓄电池综合利用技术领域。
【背景技术】
[0002]铅蓄电池具有结构简单、使用方便、性能可靠、价格较低等优点，是化学电源中产量大、应用范围广的产品。随着新材料和新技术的应用，铅蓄电池的各项性能有了大幅度提高，应用领域更加广泛，作为电动助力车、特种电动车、新型汽车电源，铅蓄电池近阶段仍是主流电源。
[0003]铅蓄电池的工作原理是利用电化学原理实现物质和能量的转化，电极与电解质的界面反应特性是影响蓄电池性能的核心和本质所在。因此，对于铅蓄电池，其功能电极的研发、性能优良的电解质的使用以及电极与电解质的匹配优化是新型铅蓄电池研发中极其重要的问题。
[0004]构成单体铅蓄电池的基本部件和材料包括:正极板、负极板、硫酸溶液、隔板、蓄电池槽等。
[0005]铅蓄电池正极板是构成单体铅蓄电池的重要部件。铅蓄电池正极板由正极板栅和正极活性物质组成。正极板栅/电解液界面特性、正极活性物质/电解液界面特性是影响电池性能的重要因素。
[0006]铅蓄电池正极板栅主要有以下两方面的作用:
[0007](I)集电流骨架:正极板栅是电极的集电骨架，传导、汇集电流并使电流分布均匀，提高正极活性物质的利用率；
[0008](2)正极活性物质的支撑载体:正极板栅通过边框和筋条对正极活性物质起支撑作用。
[0009]正极活性物质主要有两种功能:
[0010](I)参加电化学反应，放电期间导电性PbO2R化为非导电性PbSO4;
[0011](2)正极活性物质为多孔物质，为反应点到板栅提供导电通路。
[0012]后一功能要求有一部分导电性的PbO^g性物质不参加电化学反应，而仅仅用来维持结构完整及导电性能良好。
[0013]因此，作为铅蓄电池正极板的活性物质应具有高的析氧电位高，耐蚀性好，导电性好，可通过大电流。目前铅蓄电池正极活性物质是PbO2。
[0014]废铅蓄电池的结构和组成与铅蓄电池基本相同。作为构成铅蓄电池的主要构成材料一铅，是常用的金属之一，其产量在铁、铜、铝、锌金属后，位居第5位。目前，约70%左右生产的金属铅用于制备铅蓄电池，而铅膏实际上是铅蓄电池中的涂膏经化成和使用后形成的PbS04、PbO、PbO2等成分的混合物，其组成和含量取决于废铅蓄电池的循环次数和寿命长短。
[0015]因此，从废铅蓄电池中回收利用铅是极其重要的铅来源。充分合理地利用废铅蓄电池的铅资源，不仅可以缓解现今铅资源日益锐减的局势，同时可降低制备成本，减少环境污染。所以，实现废铅蓄电池的铅的回收利用，不但具有可持续发展的战略意义，而且具有重要的经济和社会价值。
[0016]废铅蓄电池经过分选和预处理后得到的铅膏是重要的含铅化合物，铅膏中主要成分大致为:45% -65% PbSO4,10% -30% PbO, 10% -20% PbOjP 2% -3%金属铅的混合物，其中铅膏中PbSO4含量一般在50%以上。
[0017]目前，从废铅蓄电池回收铅的工艺和技术主要有:火法、湿法、火法-湿法耦合处理方法等。废铅蓄电池回收处理技术主要是回收得到金属铅，金属铅作为原料再次用于生产铅蓄电池制备极板的活性物质，必须经过多道工序的复杂生产工艺流程。如果由废铅蓄电池的铅膏直接制备应用于电池生产的电极材料，可大幅度减少操作单元，降低能耗，减少副产物，提高原子经济性。显然最理想的生产模式是“制造-回收-生产”的封闭循环。铅蓄电池的生产过程中，对铅的需求主要集中在板栅和铅膏的制备过程中。板栅的材料是铅锑合金或铅锡钙合金，通过对废铅蓄电池板栅的重熔和调整成分后，可以很好地进入板栅的循环制造中。铅膏一般是用一氧化铅制得，而一氧化铅则通过纯铅块在球磨机中研磨，同时表面被氧化，或者把纯铅块在巴顿锅中熔化，然后在空气中氧化制的。一氧化铅与硫酸作用后得到硫酸铅。
[0018]因此，将废铅蓄电池的回收利用与铅蓄电池电极制备耦合，可实现铅资源的循环利用，解决废铅蓄电池回收利用过程存在的问题，同时采用稀土元素修饰技术制备性能优异的正极板可以进一步改善铅蓄电池的性能。
【发明内容】
[0019]本发明的目的是提供一种将废铅蓄电池经分离精制得到的PbS04、PbO、PbO2直接作为制备铅蓄电池正极活性物质的原料，采用形成法制备铅蓄电池正极板的技术，在正极板栅上涂填得到正极生极板，通过电化学化成技术在阳极上将PbS04ft化得到PbO 2，得到的卩1302直接作为正极活性物质，从而制得铅蓄电池正极板，同时也实现了废铅蓄电池的铅资源化利用。
[0020]实现上述目的技术方案是:
[0021 ] 一种铅蓄电池正极板的制备方法，特别是以废铅蓄电池经分离精制得到的PbS04、PbO、PbO2直接作为制备铅蓄电池正极活性物质的原料，其特征在于所述方法步骤如下:
[0022](I)配料混合:在配料混合设备中，将精制得到的？&5041130、？1302与正极活性物质添加剂进行配料混合，经过配料混合的物料进入下一步；
[0023](2)涂填极板:将上一步配料混合的物料作为制备铅蓄电池正极活性物质的原料涂填到正极板栅上，制得的生极板进入下一步；
[0024](3)干燥:将上一步制得的生极板进行干燥，经过干燥的生极板进入下一步；
[0025](4)装配:将上一步制得的生极板按照铅蓄电池的要求装配成铅蓄电池；
[0026](5)灌液:将配制的硫酸电解液灌入上一步装配得到的铅蓄电池中；
[0027](6)电化学化成:采用电化学化成技术，在阳极将PbS04ft化得到PbO2，得到的PbO2直接作为正极活性物质，从而制得铅蓄电池正极板。
[0028]进一步，在第一步配料混合过程中，配料混合物中PbS04、PbO、PbO2的摩尔比为
1.0: (0.0-1.0): (0.0-1.0)，正极活性物质添加剂为石墨、石墨稀、炭的任意一种、任意一种或者任意组合，添加量为混合物质量的0.1-1.0%。
[0029]进一步，在第二步涂填极板过程中，其特征在于所述的正极板栅为金属铅、铅合金或者金属钛、表面覆有金属氧化物的金属钛基材质的板栅的任意一种，铅合金正极板栅制备中的铅合金是铅与锑、钙、锡或铝中的任意一种或任意二种或任意三种形成的二元铅合金、三元铅合金或者四元铅合金中的任意一种。
[0030]进一步，所述第六步电化学化成的方法为恒电位法、或恒电流法、或者循环伏安法或者基于马斯定理的脉冲充电方案中的任意一种方法或者组合，化成的操作温度为10°C -60°C，操作电流密度为5mA/Cm2-20mA/Cm2，当化成槽的单体电池槽电压稳定在
2.6V-2.8V时，电化学化成过程结束。
[0031]进一步，所述第三步干燥过程中，干燥温度为50°C -