正极及蓄电装置的制造方法

专利名称：正极及蓄电装置的制造方法
技术领域：
所公开的发明的一个方式涉及一种正极及蓄电装置的制造方法。另外，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件及装置。
背景技术：
近年来，对锂离子二次电池及锂离子电容器等的蓄电装置进行了开发。伴随于此，作为锂离子二次电池的正极活性物质，对能够稳定地供应锂的材料进行了开发。 例如，作为锂供应源，已知钴酸锂(LiCoO2)等包含锂(Li)及钴(Co)的化合物等(参照专利文献I)。[专利文献I]日本专利申请公开2009-295514号公报在专利文献I中，作为正极活性物质，使用通过脉冲激光沉积法而形成的钴酸锂(LiCoO2)。在专利文献I中形成的钴酸锂是边将衬底加热到600°C边进行外延生长而成的
单晶薄膜。通过在高温下加热待形成钴酸锂的衬底，钴酸锂被分解，而产生分解生成物。如果分解生成物量多于钴酸锂量，则有蓄电装置的充放电容量减小的忧虑。另外，在使用钛作为正极集电体并在集电体上在高温下形成钴酸锂时，钴酸锂中的氧与正极集电体中的钛起反应，使得钛变成氧化钛。当正极集电体中的钛被氧化而变成氧化钛时，有正极集电体的电阻变高的担忧。另外，由于氧从钴酸锂流失，所以有在钴酸锂中产生结晶缺陷以及使钴酸锂的结晶结构产生变化的担忧。

发明内容
鉴于上述问题，所公开的发明的一个方式的目的之一是抑制钴酸锂被分解而产生分解生成物。另外，所公开的发明的一个方式的目的之一是抑制钴酸锂中的氧与集电体起反应。另外，所公开的发明的一个方式的目的之一是得到充放电容量大的蓄电装置。在所公开的发明的一个方式中，在将正极活性物质层形成在正极集电体上的工序中，边在400°C以上且低于600°C的温度下加热该集电体，边形成钴酸锂层作为该正极活性物质层。由此，可以形成在垂直于该集电体表面的方向上呈c轴取向的结晶钴酸锂层。因为边在400°C以上且低于600°C的低温度下加热正极集电体，边形成钴酸锂层，所以可以抑制钴酸锂的分解。因为抑制了钴酸锂的分解，所以未产生分解生成物。另外，因为边在400°C以上且低于600°C的低温下加热正极集电体边形成钴酸锂层，所以可以抑制钴酸锂中的氧与集电体起反应。由此，可以抑制集电体的电阻的增高。另夕卜，可以抑制在钴酸锂中产生结晶缺陷并且可以抑制钴酸锂的结晶结构产生变化。所公开的发明的一个方式是一种蓄电装置的制造方法，包括如下步骤在通过使用包含钴酸锂的靶材和包含Ar的溅射气体的溅射法在正极集电体上形成钴酸锂层时，在使钴酸锂的结晶呈c轴取向且不产生氧化钴的温度下加热该正极集电体，其中该正极集电体的加热温度为400°C以上且低于600°C。在所公开的发明的一个方式中，上述正极集电体的材料为钛、不锈钢、钼以及铝中的任何一种。根据所公开的发明的一个方式，可以抑制钴酸锂被分解而产生分解生成物。另外，根据所公开的发明的一个方式，可以抑制钴酸锂中的氧与集电体起反应。另外，根据所公开的发明的一个方式，可以得到充放电容量大的蓄电装置。


图I是蓄电装置的截面图； 图2是示出XRD测定的结果的图；图3是示出XRD测定的结果的图；图4是示出利用TEM进行观察的结果的图像；图5A至5C是不出容量与充放电电压的关系的图；图6A和6B是示出XRD测定的结果的图；图7A和7B是不出容量与充放电电压的关系的图；图8A和8B是示出XRD测定的结果的图；图9A至9C是蓄电装置的截面图；图10是示出电子衍射测定的结果的图；图11是不出容量与充放电电压的关系的图。
具体实施例方式以下，参照附图对本说明书中公开的发明的实施方式进行说明。但是，本说明书中公开的发明可以以多种不同形式实施，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以在不脱离本说明书中公开的发明的宗旨及其范围的情况下被变换为各种形式。因此，本发明不应该被解释为仅限定在本实施方式所记载的内容中。在如下所述的附图中，相同部分或具有相同功能的部分用相同的符号表示，并且省略对它们的重复说明。为了容易理解，附图等所示出的各结构的位置、大小和范围等有时不表示实际上的位置、大小和范围等。因此，所公开的发明不一定局限于附图等所公开的位置、大小、范围
坐寸ο另外，本说明书等中的“第一”、“第二”、“第三”等的序数词是为了避免结构要素的混同而附记的，而不是用于在数目方面上进行限制。实施方式I在本实施方式中，说明本发明的蓄电装置及其制造方法。以下，参照图I说明本实施方式的蓄电装置的一个方式。这里，作为蓄电装置，将对二次电池的截面结构进行说明。作为二次电池，使用含锂金属氧化物的锂离子电池具有高容量和高安全性。在此，对作为二次电池的典型例子的锂离子电池的结构进行说明。图I是蓄电装置100的截面图。蓄电装置100由负极101、正极111以及被负极101及正极111夹持的电解质121构成。另外，负极101也可以由负极集电体102及负极活性物质层103构成。正极111也可以由正极集电体112及正极活性物质层113构成。另外，电解质121被隔离体保持。该隔离体与负极活性物质层103及正极活性物质层113接触。负极集电体102和正极集电体112分别与不同的外部端子连接。另外，负极101、包含电解质121的隔离体以及正极111被未图示的外封装部件覆盖。另外，活性物质是指有关作为载流子的离子的嵌入及脱嵌的物质。在利用涂敷法 制造正极及负极等电极时，有时将混合其表面形成有碳层的活性物质和导电助剂、粘合剂、溶剂等其他材料而成的物质作为活性物质层形成在集电体上。在此情况下，区别“活性物质”与“活性物质层”。通过在正极集电体112上形成正极活性物质层113，而形成正极111。另外，通过在负极集电体102上形成负极活性物质层103，而形成负极101。如下所述，在负极活性物质层103具有足以用作负极集电体102的导电性时，也可以将负极活性物质层103单体用作负极101。通过在正极活性物质层113与负极活性物质层103之间夹持电解质121，可以制造蓄电装置100。另外，电解质121既可如如上所述那样被隔离体保持，又可如如下所述那样在不需要隔离体时被配置在正极111与负极101之间，更具体地说，被配置在正极活性物质层113与负极活性物质层103之间。接着，说明包含在本实施方式所示的蓄电装置100中的正极111。正极集电体112可以使用钛、不锈钢、钼、铝和铜等高导电性材料。另外，正极集电体112也可以使用该高导电性材料的叠层。作为正极集电体112，可以适当地使用箔状、板状、膜状等的形状。在本实施方式中，作为正极集电体112，使用厚度为ΙΟΟμπι的钛膜或不锈钢膜。作为正极活性物质层113，使用钴酸锂(LiCoO2)层。该钴酸锂(LiCoO2)层通过边在400°C以上且低于600°C的温度下加热正极集电体112边利用溅射法而形成。作为该溅射法，以钴酸锂为靶材，在用作正极集电体112的钛膜或不锈钢膜上形成厚度为IOOnm以上100 μ m以下的钴酸锂层。在本实施方式中，使用由CANON ANELVA CORPORATION制造的溅射装置EB1000作为溅射装置，成膜条件为如下频率为13. 56MHz，功率为30W，压力为0. 5Pa，氩(Ar)流量为IOsccm,衬底(正极集电体112)与祀材间距离为75mm,并且衬底旋转速度为5rpm。另外，作为正极集电体112的温度，测定加热正极集电体112的加热器的温度。通过边在400°C以上且低于600°C的温度下加热正极集电体112边利用溅射法形成钴酸锂层，该钴酸锂层成为c轴取向的结晶钴酸锂层。图2示出在如下情况下的利用X射线衍射仪(X-raydiffractometer (XRD))的测定结果使用厚度为IOOym的钛箔作为正极集电体112，边在300°C、400°C以及500°C的温度下加热正极集电体112，边形成厚度为IOOnm的钴酸锂层作为正极活性物质层113。在图2中，圆形符号(〇)表示源于钴酸锂的峰值，而三角形符号(Λ)表示源于钛的峰值。
在图2中，在通过在400°C及500°C的温度下加热正极集电体112而形成的钴酸锂层中观察到(003)面的峰值及(006)面的峰值。而观察到(003)面的峰值及(006)面的峰值表示钴酸锂层在垂直于正极集电体112表面的方向上呈c轴取向。另一方面，在通过在300°C的温度下加热正极集电体112而形成的钴酸锂层中观察不到(003)面的峰值。就是说，通过在300°C的温度下加热正极集电体112而形成的钴酸锂层相对于正极集电体112表面不呈c轴取向。图3示出作为正极集电体112使用不锈钢(SUS316L)时的利用XRD的测定结果。在图3中，使用厚度为100 μ m的不锈钢膜作为正极集电体112，边在500°C的温度下加热正极集电体112，边形成厚度为300nm的钴酸锂层作为正极活性物质层113。图3示出对钴酸锂层进行XRD测定的结果。在图3中，圆形符号(〇)表示源于钴酸锂的峰值，而四角形符号(口)表示源于包含在不锈钢中的铁(Fe)或铬(Cr)的峰值。
如图3所示，即使正极集电体112是不锈钢膜，也可以在钴酸锂层中观察到(003)面的峰值及(006)面的峰值。如上所述，观察到(003)面的峰值及(006)面的峰值表示钴酸锂层在垂直于正极集电体112表面的方向上呈c轴取向。根据上述XRD可知，通过在400°C及500°C的温度下加热正极集电体112而形成的钴酸锂层是在垂直于正极集电体112表面的方向上呈c轴取向的结晶钴酸锂层。另外，在图2中，没有检测到钴酸锂的分解生成物的峰值。因此可知，通过在400°C及500°C的温度下加热正极集电体112而形成的钴酸锂层不因加热被分解，而未产生分解生成物。再者，在图2中，检测出源于钛的峰值，但是没有检测出源于氧化钛的峰值。因此可知，用作正极集电体112的钛膜与钴酸锂层未起反应。图6A和6B示出对在成膜时不进行加热，而在成膜后进行高温(600°C )加热的钴酸锂进行XRD测定的结果。使用厚度为IOOym的钛膜作为正极集电体112，以不加热正极集电体112的方式形成厚度为IOOnm的钴酸锂层作为正极活性物质层113。图6A示出在形成钴酸锂层之后在氮及氩气氛中并在600°C的温度下加热20小时时的XRD测定结果，而图6B示出在形成钴酸锂层之后在真空气氛中并在600°C的温度下加热60小时时的XRD测定结果。在图6A和6B中，圆形符号(〇)表示源于钴酸锂的峰值，三角形符号(△)表示源于钛的峰值，并且叉形符号(X)表示源于氧化钛(TiO2)的峰值。在图6A中，检测出钴酸锂的(012)面的峰值及(113)面的峰值。检测出(012)面的峰值及(113)面的峰值表示该钴酸锂不呈c轴取向。另外，在图6B中，检测出钴酸锂的(012)面的峰值及(104)面的峰值。检测出
(012)面的峰值及(104)面的峰值表示该钴酸锂不呈c轴取向。图8A和8B分别示出放大图6A及图6B的强度(Intensity)O附近的图。另外，在图8A和SB中，菱形符号(O )表示源于氧化钴(Co3O4)的峰值。如图8A和SB所示，在600°C的温度下加热钴酸锂时，钴酸锂被分解而产生分解生成物的氧化钴。像这样，如果产生分解生成物，并且该分解生成物量多于钴酸锂量，则有充放电容量减小的忧虑。将在后面描述实际上测定充放电容量的结果。再者，在图6A和6B中的双方中，检测出源于氧化钛(TiO2)的峰值。如上所述，氧化钛是通过钴酸锂中的氧与集电体的钛起反应而形成的。像这样，当集电体的钛变成氧化钛时，集电体的电阻变高。另外，因为从钴酸锂抽出了氧，所以在钴酸锂中发生结晶缺陷或者使钴酸锂的结晶结构产生变化。因此，由图6A和6B可知，通过在高温^00°C )下加热而形成的钴酸锂被分解而产生分解生成物，其不呈c轴取向，并与集电体的钛起反应。图10示出利用电子衍射法观察正极111的结果，该正极111通过使用厚度为IOOym的钛(Ti)膜作为正极集电体112，边在500°C的温度下加热正极集电体112边利用溅射法形成厚度为300nm的钴酸锂(LiCoO2)层作为正极活性物质层113而形成。如图10所示，对电子衍射斑点的归属及入射方位进行了鉴定。以(000)斑点为基点来形成的构成平行四边形的形状的三个电子衍射斑点的位置关系与从
方向观察时得到的衍射斑点的位置关系一致。由此证明，本实施方式的钴酸锂层呈C轴取向。
图4不出利用透过型电子显微镜(TEM !Transmission ElectronMicroscope)观察与图10同样地形成的正极111的结果。在图4中，观察到在垂直于钛(Ti)膜表面的方向上延伸的钴酸锂(LiCoO2)的柱状晶粒。如上所述，根据本实施方式，可以抑制钴酸锂被分解而产生分解生成物。另外，在本实施方式中，可以抑制钴酸锂中的氧与集电体起反应。接着，说明包含在本实施方式所示的蓄电装置100中的负极101。作为负极集电体102，可以使用铜、不锈钢、铁、镍等的高导电性材料。另外，作为负极集电体102，可以适当地使用箔状、板状、膜状等的形状。作为负极活性物质层103，使用能够进行锂离子的吸留及释放的材料。典型地，使用锂、铝、黑铅、硅、锡以及锗等。在负极活性物质层103具有足以用作负极集电体102的导电性时，负极活性物质层103也可以兼用作负极集电体102。就是说，在负极活性物质层103具有足以用作负极集电体102的导电性时，也可以将负极活性物质层103的单体用作负极101。另外，与黑铅相比，锗、娃、锂、招的理论锂包藏容量(occlusioncapacity)大。当包藏容量大时，即使在小面积内也可充足地进行充放电并且可作为负极发挥功能，因此，可以实现成本的降低及二次电池的小型化。然而，由于硅等的体积因锂吸留而增加到4倍左右，因此，需要注意材料本身易损坏的问题。另外，在使用锂以外的材料作为负极活性物质层103时，也可以对负极活性物质层103进行锂的预掺杂。作为锂的预掺杂的方法，也可以利用溅射法在负极活性物质层103表面上形成锂层。或者，可以通过在负极活性物质层103表面上设置锂箔，对负极活性物质层103进行锂的预掺杂。另外，在本说明书中，将被进行了锂的预掺杂的负极活性物质层也称为负极活性物质层。至于负极活性物质层103的厚度，在IOOnm以上100 μ m以下的范围内选择所希望
的厚度。另外，负极活性物质层103也可以具有粘合剂和导电助剂。再者，也可以在负极活性物质层103表面设置用来改善与电解质121的接触性的层。另外，作为上述粘合剂，可以举出多糖类、热可塑性树脂或具有橡胶弹性的聚合物等。例如，作为粘合剂，可以使用如下物质淀粉、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酸纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、EPDM(Ethylene Propylene Diene Monomer :三元乙丙橡胶)、磺化EPDM、丁苯橡胶、聚丁橡胶、氟橡胶等。除了上述以外，还可以使用聚酰亚胺、聚乙烯醇或氧化聚乙烯等。作为导电助剂，可以使用本身为电子导体且不会与蓄电装置中的其他物质引起化学变化的材料。例如，可以使用黑铅、碳纤维、炭黑、乙炔黑、VGCF(注册商标)等的碳类材料；铜、镍、铝或银等的金属材料；或上述物质的混合物的粉末、纤维等。导电助剂是促进活性物质之间的导电性的物质，是通过填充在分开的活性物质之间而实现活性物质之间的导通的材料。作为本实施方式的负极活性物质层103，也可以在负极集电体102上利用溅射法等形成上述能够进行锂离子的吸留及释放的材料的膜。再者，也可以如如上所述那样对由该能够进行锂离子的吸留及释放的材料形成的膜进行锂的预掺杂。或者，也可以使用如下方法形成本实施方式的负极活性物质层103 :将上述能够进行锂离子的吸留及释放的材料、粘合剂、导电助剂以及有机溶剂混合而形成浆料，并且将 该浆料形成在负极集电体102上并进行干燥及焙烧，来形成负极活性物质层103。在像这样形成本实施方式的负极活性物质层103时，也可以在形成浆料、进行干燥及焙烧之后进行锂的预掺杂。接着，说明包含在本实施方式所示的蓄电装置100中的电解质121。作为电解质121的溶质，适当地使用能够使作为载流子离子的锂离子转移并使锂离子稳定地存在的材料。作为电解质121的溶质的典型例子，可以举出LiPF6、LiC104、LiAsF6、LiBF4、Li (C2F5SO2)2N 等的锂盐。
另外，作为电解质121的溶剂，使用能够使锂离子转移的材料。作为电解质121的溶剂，优选使用非质子有机溶剂。作为非质子有机溶剂的典型例子，有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃等，可以使用它们中的一种或多种。在电解质121的溶剂为粘性低的液体时，将电解质121包含在如下所述的隔离体中，并将该隔离体配置在正极111与负极101之间，更具体地说，将隔离体配置为与负极活性物质层103及正极活性物质层113接触。另外，通过使用凝胶代替电解质121的溶剂，包括漏液性的安全性得到提高。另夕卜，可以实现锂离子二次电池的薄型化及轻量化。作为凝胶的典型例子，有硅凝胶、丙烯酸树脂的凝胶、丙烯腈的凝胶、聚氧化乙烯的凝胶、聚氧化丙烯的凝胶、氟类聚合物的凝胶等。像这样，在使用凝胶代替电解质121的溶剂时，不一定需要设置隔离体。只要根据该凝胶决定是否设置隔离体，即可。在不设置隔离体时，使用电解质121代替隔离体而将该电解质121本身配置在正极111与负极101之间，更具体地说，将电解质121配置为与负极活性物质层103及正极活性物质层113接触。另外，作为电解质121，可以使用Li3PO4等的固体电解质。在将该固体电解质用作电解质121时，也可以将电解质121本身配置在正极111与负极101之间。隔离体使用绝缘多孔体。作为隔离体的典型例子，有纤维素(纸)、聚乙烯、聚丙烯
坐寸ο
以下，参照图5A至5C说明上述蓄电装置的充放电特性。在本实施方式的蓄电装置中，使用如下正极111 :使用厚度为ΙΟΟμπι的钛膜作为正极集电体112，并且边在300°C、400°C以及500°C的温度下加热正极集电体112边形成厚度为IOOnm的钴酸锂层作为正极活性物质层113。图2示出该钴酸锂层的XRD测定的结果。在进行本实施方式的蓄电装置的充放电测定时，使用由东洋系统株式会社制造的充放电试验装置T0SCAT-3100。将测定电压设定为2. 5V至4. 2V的范围。在充电时，以预定的电流值进行充电，在该电流值下达到预定的电压(在本实施方式中，4. 2V)之后，进行在该预定的电压下维持充电的恒流恒压(CCCV)测定。另外，在放电时，进行在预定的电流值、下进行充电的恒流(CC)测定。恒流的电流值为I μ Α,并且在固定于恒压之后在电流值成为O. I μ A时结束测定。另外，将充电和放电的停顿时间设定为2小时。另外，在进行三次恒流充放电之后进行本充放电测定。另外，在本实施方式的蓄电装置中，使用金属锂(Li)膜作为负极活性物质层103。因为金属锂(Li)膜还用作集电体，所以只使用该金属锂(Li)膜作为负极101。另外，使用LiPF6作为电解质121的溶质，并使用碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯作为电解质121的溶剂。另夕卜，作为含有电解质121的隔离体，使用聚丙烯。图5Α、5Β以及图5C分别示出上述加热温度为300°C、400°C以及500°C时的容量与充放电电压的关系。另外，各加热温度中的最大放电容量分别为98. 7mAh/g、94mAh/g、70.2mAh/g。另外，在放电曲线中，在图5B中，在放电电压为3. 6V至3. 7V时，观察到波形的变位点，而在图5C中，在放电电压为3. 5V至3. 6V时，观察到波形的变位点。另一方面，在图5A中未观察到变位点。这是因为在图5A(300°C )与图5B(400°C )及图5C(500°C )中发生互不相同的充放电反应的缘故。图7A和7B分别示出将在图6A及6B中使用的钴酸锂层用作正极活性物质层113的蓄电装置的容量与充放电电压的关系。另外，在图7A和7B中使用的蓄电装置的最大放电容量分别为9. 6mAh/g和12mAh/g。图11示出使用正极111的蓄电装置的容量与充放电电压的关系，所述正极111通过边在600°C的温度下加热作为正极集电体112的厚度为IOOym的钛膜边形成厚度为IOOnm的钴酸锂层作为正极活性物质层113而形成。在图11中，最大放电容量为47mAh/g。如图11所示，将通过在600°C的温度下加热而形成的钴酸锂层用作正极集电体112的蓄电装置的充放电容量，尤其是放电容量小。该充放电容量小于低温(400°C以上且低于600°C，更具体地说，400°C (图5B)及500°C (图5C))时的充放电容量。另外，如图7A及7B所示，将通过在成膜后在高温^O(TC)下加热而成的钴酸锂层用作正极活性物质层113的蓄电装置的充放电容量小于低温(400°C以上且低于600°C，更具体地说，400°C (图5B)及500°C (图5C))时的充放电容量。像这样，将在高温(600°C )下形成的钴酸锂层或在高温^ocrc)下被加热的钴酸锂层用作正极活性物质层113的蓄电装置的充放电容量小于将在低温(400°c以上且低于600°C，更具体地说，400°C及500°C)下被加热的钴酸锂层用作正极活性物质层113的蓄电装置的充放电容的理由是钴酸锂层被分解，而产生分解生成物，例如，氧化钴。
因此，如本实施方式所述，通过将在低温(400°C以上且低于600°C，更具体地说，400°C及500°C )下被加热而形成的钴酸锂层用作正极活性物质层113，可以得到充放电容
量大的蓄电装置。以上，根据本实施方式，可以抑制钴酸锂被分解而产生分解生成物。另外，根据本实施方式，可以抑制钴酸锂中的氧与集电体起反应。另外，根据本实施方式，可以得到充放电容量大的蓄电装置。实施方式2在本实施方式中，说明其结构与实施方式I不同的蓄电装置。图9A所示的蓄电装置具有衬底201、衬底201上的正极集电体202及负极集电体 204。在衬底201及正极集电体202上形成有正极活性物质层203。另外，接触正极集电体202并覆盖正极活性物质层203地形成有固体电解质层206。另外，接触固体电解质层206及负极集电体204地形成有负极活性物质层205。覆盖固体电解质层206及负极活性物质层205并接触正极集电体202及负极集电体204地形成有保护膜207。在图9B所示的蓄电装置中，形成有衬底211、衬底211上的固体电解质层216、与固体电解质层216接触的正极活性物质层213及负极活性物质层215。另外，还形成有正极集电体212和负极集电体214，该正极集电体212设置在正极活性物质层213上并接触于固体电解质层216，该负极集电体214设置在负极活性物质层215上并接触于固体电解质层216。覆盖固体电解质层216地形成有保护膜217。图9C所示的蓄电装置在正极集电体221上形成有正极活性物质层222。覆盖正极活性物质层222地形成有固体电解质层225。在固体电解质层225上形成有负极活性物质层224及负极集电体223。在正极集电体221上形成有保护膜226，该保护膜226覆盖固体电解质层225及负极活性物质层224并接触于负极集电体223。例如，图9A的衬底201及图9B的衬底211使用玻璃衬底、石英衬底或云母衬底。图9A的正极集电体202、图9B的正极集电体212以及图9C的正极集电体221与实施方式I的正极集电体112相同。另外，图9A的正极活性物质层203、图9B的正极活性物质层213以及图9C的正极活性物质层222与实施方式I的正极活性物质层113相同。图9A的负极集电体204、图9B的负极集电体214以及图9C的负极集电体223与实施方式I的负极集电体102相同。作为图9A的负极活性物质层205、图9B的负极活性物质层215以及图9C的负极活性物质层224的材料，可以使用Ti02、Li4Ti5012、Nb205、NbTi0x、W02、Mo02、硅、硅合金、锗、锗合金、锡、锡合金以及金属锂(上述X为正的实数)。使用这些材料利用PVD法(溅射法或蒸镀)、PLD法(脉冲激光)、AD法(气浮沉积法)形成膜状的该负极活性物质层。至于图9A的负极活性物质层205、图9B的负极活性物质层215以及图9C的负极活性物质层224的厚度，在IOOnm以上100 μ m以下的范围内选择所希望的厚度。另外，在作为图9A的负极活性物质层205、图9B的负极活性物质层215以及图9C的负极活性物质层224的材料使用金属锂以外的材料时，也可以进行锂的预掺杂。例如，在使用蒸镀法形成上述负极活性物质层时，只要作为蒸镀源使用上述材料及锂对上述负极活性物质层进行锂的预掺杂，即可。另外，在本说明书中，将被进行了锂的预掺杂的负极活性物质层也称为负极活性物质层。另外，也可以在上述负极活性物质层的表面设置用来改善与固体电解质层的接触性的层。作为图9A的固体电解质层206、图9B的固体电解质层216以及图9C的固体电解质层 225 的材料，可以使用 Li3PO4'Li3PO4-Aai1. Ala3Tih7P3O12'Lia35Laa55TiO3'Li14ZnGe4O16'Li6BaLa2Ta2O12、Li7La3Zr2O12 等氧化物材料、LixPSy, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li4SiO4,Li3.25GeQ.25PQ.75S4等硫化物材料(上述X、y是正的实数)。
通过使用这些材料，利用蒸镀法、PVD法(溅射法或蒸镀)、PLD法(脉冲激光)、AD法(气浮沉积法)形成上述固体电解质层。另外，该固体电解质层的形状可以为膜状、颗粒状态、板状。作为图9A的保护膜207、图9B的保护膜217、图9C的保护膜226，可以使用氮化硅膜、氮氧化娃膜、氧化娃膜、氧氮化娃膜、氟类树脂、DLC(Diamond Like Carbon,即类金刚石碳)。本实施方式可以与上述实施方式适当地组合来实施。符号说明101 负极102负极集电体103负极活性物质层111 正极112正极集电体113正极活性物质层121电解质201 衬底202正极集电体203正极活性物质层204负极集电体205负极活性物质层206固体电解质层207保护膜211 衬底212正极集电体213正极活性物质层214负极集电体215负极活性物质层216固体电解质层217保护膜221正极集电体222正极活性物质层223负极集电体
224负极活性物质层225固体电解质层
226 保护膜。
权利要求
1.一种蓄电装置的制造方法，包括如下步骤 边在400°C以上且低于600°C的温度下加热正极集电体，边通过使用包含钴酸锂的靶材和包含Ar的溅射气体的溅射法在所述正极集电体上形成钴酸锂层。
2.根据权利要求I所述的蓄电装置的制造方法， 其中，在所述钴酸锂层中，钴酸锂的结晶呈c轴取向， 并且，即使加热所述正极集电体，也不产生氧化钴。
3.根据权利要求I所述的蓄电装置的制造方法， 其中，所述正极集电体的材料为选自钛、不锈钢、钼以及铝中的一种。
4.根据权利要求I所述的蓄电装置的制造方法， 其中，所述正极集电体的材料为钛。
5.根据权利要求I所述的蓄电装置的制造方法， 其中，所述正极集电体的材料为不锈钢。
6.根据权利要求I所述的蓄电装置的制造方法，还包括如下步骤 在形成所述钴酸锂层之前，在衬底上形成所述正极集电体和负极集电体； 形成与所述正极集电体接触且覆盖所述钴酸锂层的固体电解质层； 形成与所述固体电解质层及所述负极集电体接触的负极活性物质层；以及形成与所述正极集电体及所述负极集电体接触且覆盖所述固体电解质层及所述负极活性物质层的保护膜。
7.根据权利要求6所述的蓄电装置的制造方法， 其中，所述负极集电体的材料为选自铜、不锈钢、铁、镍中的一种。
8.根据权利要求6所述的蓄电装置的制造方法， 其中，所述固体电解质层的材料为Li3P04、Li3P04_xNx、LiuAla Ji1.7P3012、Li0 35La0 55Ti03、LiI4ZnGe4O16^ Li6BaLa2Ta2O12^ Li7La3Zr2O12^ LixPSy、Li2S-SiS2-Li3PO4^Li2S-SiS2-Li4SiO4 以及 Li3.25GeQ.25PQ.75S4 中的一种， 并且，x和y是正的实数。
9.根据权利要求6所述的蓄电装置的制造方法， 其中，所述负极活性物质层的材料为Ti02、Li4Ti5O12, Nb2O5, NbTiOx, W02、MoO2、硅、硅合金、锗、锗合金、锡、锡合金以及金属锂中的一种。
10.根据权利要求6所述的蓄电装置的制造方法， 其中，所述保护膜是氮化硅膜、氮氧化硅膜、氧化硅膜、氧氮化硅膜、氟类树脂以及类金刚石碳中的一种。
11.根据权利要求I所述的蓄电装置的制造方法，还包括如下步骤 形成覆盖所述钴酸锂层的固体电解质层； 形成与所述固体电解质层接触的负极活性物质层； 在所述负极活性物质层上形成负极集电体；以及 形成与所述正极集电体、所述固体电解质层、负极活性物质层以及所述负极集电体接触的保护膜。
12.—种正极的制造方法，包括如下步骤 边在400°C以上且低于600°C的温度下加热正极集电体，边通过使用包含钴酸锂的靶材和包含Ar的溅射气体的溅射法在作为所述正极集电体的钛和不锈钢中的一种上形成钴酸锂层。
13.一种蓄电装置的制造方法，包括如下步骤 形成根据权利要求12所述的正极。
14.一种蓄电装置的制造方法，包括如下步骤 在衬底上形成根据权利要求12所述的正极和负极集电体； 形成与所述正极集电体接触且覆盖所述钴酸锂层的固体电解质层；· 形成与所述固体电解质层及所述负极集电体接触的负极活性物质层；以及形成与所述正极集电体及所述负极集电体接触且覆盖所述固体电解质层及所述负极活性物质层的保护膜。
15.根据权利要求14所述的蓄电装置的制造方法， 其中，所述负极集电体的材料为选自铜、不锈钢、铁、镍中的一种。
16.根据权利要求14所述的蓄电装置的制造方法， 其中，所述固体电解质层的材料为Li3P04、Li3P04_xNx、LiuAla Ji1.7P3012、Li0 35La0 55Ti03、LiI4ZnGe4O16^ Li6BaLa2Ta2O12^ Li7La3Zr2O12^ LixPSy、Li2S-SiS2-Li3PO4^Li2S-SiS2-Li4SiO4 以及 Li3.25GeQ.25PQ.75S4 中的一种， 并且，x和y是正的实数。
17.根据权利要求14所述的蓄电装置的制造方法， 其中，所述负极活性物质层的材料为Ti02、Li4Ti5O12, Nb2O5, NbTiOx, W02、MoO2、硅、硅合金、锗、锗合金、锡、锡合金以及金属锂中的一种。
18.根据权利要求14所述的蓄电装置的制造方法， 其中，所述保护膜是氮化硅膜、氮氧化硅膜、氧化硅膜、氧氮化硅膜、氟类树脂以及类金刚石碳中的一种。
19.一种蓄电装置的制造方法，包括如下步骤 形成根据权利要求12所述的正极； 在所述钴酸锂层上形成固体电解质层； 形成与所述固体电解质层接触的负极活性物质层； 在所述负极活性物质层上形成负极集电体；以及 形成与所述正极集电体、所述固体电解质层、负极活性物质层以及所述负极集电体接触的保护膜。
全文摘要
所公开的发明的一个方式的目的是抑制钴酸锂被分解而产生分解生成物；抑制钴酸锂中的氧与集电体起反应；以及得到充放电容量大的蓄电装置。一种蓄电装置的制造方法，包括如下步骤在通过以钴酸锂为靶材且使用Ar作为溅射气体的溅射法在正极集电体上形成钴酸锂层时，在使钴酸锂的结晶呈c轴取向且不产生氧化钴的温度下加热该正极集电体，其中该正极集电体的加热温度为400℃以上且低于600℃。
文档编号H01M10/058GK102738516SQ20121012422
公开日2012年10月17日 申请日期2012年4月13日 优先权日2011年4月15日
发明者栗城和贵 申请人:株式会社半导体能源研究所