电极用合金粉末、使用了其的镍氢蓄电池用负极及镍氢蓄电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电极用合金粉末、使用了其的镍氢蓄电池用负极及镍氢蓄电池，详细 而言，涉及使用了储氢合金的电极用合金粉末的改良。
【背景技术】
[0002] 使用包含储氢合金作为负极活性物质的负极的碱性蓄电池的输出特性优异，并且 耐久性(例如，寿命特性和/或保存特性)也高。因此，这样的碱性蓄电池例如作为干电池的 替代品及电动车等的动力电源备受注目。另一方面，近年来，由于锂离子二次电池也被用于 这样的用途，所以从突出碱性蓄电池的优点的观点出发，期望进一步提高容量、输出特性 和/或寿命特性等电池特性。
[0003] 储氢合金通常包含氢亲和性高的元素及氢亲和性低的元素。作为储氢合金，例如 可使用具有AB5? (例如，CaCu5?)、AB3型（例如，CeNi3型）或AB2型（例如，MgCu2型）等晶体结 构的合金。在这些晶体结构中，存在氢亲和性高的元素容易位于A位点、氢亲和性低的元素 容易位于B位点的倾向。
[0004] 为了提高碱性蓄电池的电池特性，进行了将储氢合金粉末的性能最优化的尝试。
[0005] 例如，在专利文献1中，将包含Nd且氢亲和性低的元素相对于氢亲和性高的元素的 比率(B/A比）为3.40~3.60的储氢合金与包含La且B/A比为3.50~3.70的储氢合金组合。
[0006] 在专利文献2中，将具有2.5~4.5的B/A比的储氢合金与50质量％以下的含量的具 有4.5~5.5的B/A比的储氢合金组合。
[0007] 在专利文献3中，从提高容量及寿命特性等的观点出发，研究了在储氢合金的基体 中具有以网眼状连续的合金的骨架结构的储氢合金。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开2012-156101号公报 [0011] 专利文献2:日本特开2006-40847号公报 [0012] 专利文献3:日本特开平7-278708号公报
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的课题
[0014] 专利文献1中使用的储氢合金为具有AB3型的晶体结构的合金，虽然容易得到高的 容量，但是耐腐蚀性低，所以储氢合金中包含的金属容易溶出到碱性电解液中。
[0015] 在专利文献2中，耐腐蚀性低的具有AB3型的晶体结构的储氢合金的含量多，并且 即使是AB5型的储氢合金，金属、例如位于B位点的金属(例如，Co、Mn、A1)也容易溶出到碱性 电解液中。即，在专利文献2中，难以充分地提高储氢合金的耐腐蚀性。
[0016] 从储氢合金溶出的金属析出到隔膜和/或电极等上，引起微小短路，由此变得容易 引起自放电。
[0017] 在专利文献3中，储氢合金的基体与基体中形成的合金的骨架形成混晶。但是，这 样的混晶难以制造。
[0018] 用于解决课题的手段
[0019] 因此，本发明的一方面的目的是提供对于得到电池容量高、自放电减少的镍氢蓄 电池有用的电极用合金粉末、镍氢蓄电池用电极及镍氢蓄电池。
[0020] 本发明的一方面涉及一种电极用合金粉末，其是包含具有AB5型的晶体结构的第1 储氢合金的粒子和选自由具有AB 2型的晶体结构的储氢合金a及具有AB3型的晶体结构的储 氢合金b组成的组中的至少一种的第2储氢合金的粒子的混合物，上述混合物中的上述第1 储氢合金的含量多于50质量％。
[0021] 本发明的另一方面涉及包含上述的电极用合金粉末作为负极活性物质的镍氢蓄 电池用负极。
[0022]本发明的又一方面涉及一种镍氢蓄电池，其具备正极、上述的负极、夹在上述正极 与上述负极之间的隔膜和碱性电解液。
[0023]发明效果
[0024] 根据本发明的上述方面，在镍氢蓄电池中，能够确保高的容量，同时也能够抑制由 微小短路引起的自放电。
[0025] 将本发明的新颖的特征记载于所附的权利要求书中，有关本发明的构成及内容这 两方面，连同本发明的其它目的及特征一起，通过参照附图的以下的详细说明可以更好地 得到理解。
【附图说明】
[0026] 图1是示意性地表示本发明的一实施方式涉及的镍氢蓄电池的结构的纵向截面 图。
【具体实施方式】
[0027] 以下，根据需要，边参照附图边对本发明的实施方式进行说明。
[0028][电极用合金粉末]
[0029] 本发明的一实施方式涉及的电极用合金粉末为包含具有AB5型的晶体结构的第1 储氢合金的粒子、和选自由具有AB2型的晶体结构的储氢合金a及具有AB3型的晶体结构的储 氢合金b组成的组中的至少一种的第2储氢合金的粒子的混合物。该混合物中的第1储氢合 金(即，第1储氢合金粒子)的含量多于50质量％。
[0030] 通常，具有AB2型的晶体结构的储氢合金（以下，也简称为AB2型储氢合金)虽然容易 得到一定程度高的容量，但是由于伴随氢的嵌入及脱嵌的膨胀收缩剧烈，所以由裂纹的产 生引起的劣化大，难以得到充分的循环特性。具有AB3型的晶体结构的储氢合金（以下，也简 称为AB3型储氢合金)虽然在高容量化的方面是有利的，但耐腐蚀性低，储氢合金中包含的 金属容易溶出到碱性电解液中。若溶出的程度过大，则导致储氢合金的劣化，循环特性降 低。
[0031] 具有AB5型的晶体结构的储氢合金（以下，也简称为AB5型储氢合金)及AB 2型储氢合 金的耐腐蚀性虽然与AB3型储氢合金相比高，但是有时金属从储氢合金的溶出成为问题。
[0032] 在AB5型储氢合金中，由于B/A比大，所以位于B位点的金属（例如，Co、Mn和/或A1) 变得容易溶出到电解液中。在AB 2型储氢合金及AB3型储氢合金中，位于A位点的金属(周期表 第3族金属和/或第4族金属等)容易溶出到电解液中。
[0033] 从高容量化的观点出发，储氢合金的活化也重要。为了将储氢合金活化，从储氢合 金粒子的表面附近溶出金属是有效的。另一方面，若从储氢合金溶出到电解液中的金属析 出，则容量变得容易降低。特别是位于B位点的金属容易析出。在溶出的金属析出的情况下， 容易引起偏向于一部分而析出的偏析。若在隔膜和/或电极等上引起金属的偏析，则引起微 小短路，由此，变得容易引起自放电。此外，由于金属的偏析，充放电反应变得不均匀和/或 电解液部分地枯竭，电池劣化，循环特性降低。另外，由于金属的溶出特别是在高温下容易 变得显著，所以有时高温保存特性和/或高温寿命特性(或高温下的循环特性)降低。
[0034] 在本发明的实施方式中，电极用合金粉末为具有AB5型的晶体结构的第1储氢合金 粒子与AB2型储氢合金和/或AB 3型储氢合金的第2储氢合金粒子的混合物，第1储氢合金的含 量多于50质量％。通过这样的电极用合金粉末，即使金属从储氢合金溶出，也能够抑制伴随 金属的析出的微小短路的发生，能够抑制自放电。能够抑制自放电的理由并不清楚，但认为 这是由于，通过从第1储氢合金粒子溶出的金属与从第2储氢合金粒子溶出的金属引起某些 相互作用，从而抑制金属的析出和/或偏析。特别是第1储氢合金粒子的位于B位点的金属 (Co、Mn和/或A1、尤其是Co和/或Mn等）容易引起溶出及偏析。但是，通过使用上述电极用合 金粉末，实际上自放电得到抑制，而且可得到高的容量。由此认为，虽然发生了金属从第1及 第2储氢合金粒子的溶出，但是第1储氢合金粒子中包含的金属(位于B位点的金属等）的析 出和/或偏析被从第2储氢合金粒子溶出的金属(位于A位点的金属等)抑制。
[0035] 这样的效果是由于电极用合金粉末为第1储氢合金粒子与第2储氢合金粒子的混 合物而得到的效果。例如，在同时包含六85型的晶体结构和AB 2型和/或AB3型的晶体结构的储 氢合金的情况下，在各晶体结构的界面及其附近，在各晶体结构的金属间形成金属键（即， 合金化），相对于碱性电解液的溶出性与混合物的情况不同。因此，得不到上述那样的从第1 储氢合金溶出的金属与从第2储氢合金溶出的金属的相互作用，也得不到自放电的抑制效 果。
[0036]具有AB5型的晶体结构的第1储氢合金是指例如B/A比为4.5~5.5的合金，具有AB2 型的晶体结构的储氢合金a是指例如B/A比为1.5~2.5的合金。具有AB3型的晶体结构的储 氢合金b是指例如B/A比大于2.5且低于4.5的合金。
[0037]以下，对电极用合金粉末更详细地进行说明。
[0038](第1储氢合金粒子）
[0039]第1储氢合金优选包含元素 L1、元素 M1及Ni。第1储氢合金也可以包含元素 E1作为任 选成分。元素 L1为选自由周期表第3族元素及第4族元素组成的组中的至少一种，元素 M1为碱 土类金属元素。
[0040] 在元素 L1中，周期表第3族元素包含Sc、Y、镧系元素及锕系元素。镧系元素包含La、 Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、11〇、￡1'、1'111、￥13及1^1。作为婀系元素，可列举出例如厶(3、1'11、？& 及Np等。在元素 L1中，周期表第4族元素包含Ti、Zr及Hf。
[0041] 元素 L1可以包含这些元素中的一种，也可以将两种以上组合包含。元素 L1优选包含 选自由Sc、Y、镧系元素、Ti及Zr组成的组中的至少一种。元素 L1特别优选包含选自由Y及镧 系元素组成的组中的至少一种。
[0042] 元素 M1的碱土类金属元素包含Mg、Ca、Sr及Ba。元素 M1可以包含这些碱土类金属元 素中的一种，也可以将两种以上组合包含。通过包含这样的元素 M1，变得容易形成离子键性 的氢化物，通过储氢能力提高，变得容易高容量化。元素 M中，优选Mg和/或Ca。
[0043]元素 M1优选至少包含Mg Jg由于容易吸引氧分子，且容易迀移到储氢合金的表面， 所以在储氢合金的表面形成含有包含Mg的氧化物和/或氢氧化物等的耐腐蚀性的保护被 膜。Mg金属容易溶解到碱性电解液中，但这样的保护被膜稳定，容易确保高的放电特性，同 时变得容易抑制金属(位于B位点的金属等)从第1储氢合金的溶出，因此进一步变得容易得 到自放电的抑制效果。
[0044]在元素 M1包含Mg的情况下，Mg在元素 M1中所占的比率例如为70摩尔％以上，优选为 80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。Mg在元素 M1中所占的比率为100摩尔％以下。 也优选元素 M1仅包含Mg的（即，Mg在元素 M1中所占的比率为100摩尔％)情况。
[0045]元素 M1在元素 L1与元素 M1的合计中所占的摩尔比a例如为0.037以上，优选为0.04 以上，进一步优选为0.045以上。摩尔比a例如为〇. 133以下，优选为0.132以下，进一步优选 为0.13以下。这些下限值与上限值可以任意组合。摩尔比a例如可以为0.037 0.133或 0.04 < a < 〇. 133。摩尔比a为这样的范围时，除了容易抑制相对于电解液的耐腐蚀性的降低 及储氢能力的降低以外，还容易抑制第1储氢合金的劣化。
[0046]第1储氢合金包含Ni作为必须成分。
[0047] Ni相对于元素 L1与元素 M1的合计的摩尔比x1例如为3.5以上，优选为3.6以上，进一 步优选为3.8以上。此外，摩尔比x1例如为4.32以下，优选为4.31以下，进一步优选为4.3以 下。这些下限值与上限值可以任意组合。摩尔比x 1例如可以为3.5 < x1 < 4.32、或3.6 < x1 < 4.31。摩尔比x1为这样的范围时，容易抑制储氢合金的容量的降低及相对于电解液的耐腐 蚀性的降低。
[0048]元素 E1例如为选自由周期表第5族~第11族的过渡金属元素(其中，除Ni以外）、第 12族元素、第13族的第2周期~第5周期的元素、第14族的第3周期~第5周期的元素及P组成 的组中的至少一种。作为过渡金属元素，可例示出V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Pd、Cu、Ag 等。作为第12族元素，可例示出Zn等，作为第13族元素，可例示出8^1、6&、111等。作