专利名称：镍氢蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及镍氢蓄电池。
背景技术：
镍氢蓄电池的用途应用广泛，镍氢蓄电池为高输出，因此，也适用于混合汽车及电动汽车等车辆用电源。这种面向车辆的用途要求高输出和电容保存特性，目前，作为高输出化的方案，例如将正极板、负极板及隔板薄型化，同时增大正极板和负极板的对置面积。另外，作为提高电容保持特性的方案，进行磺化处理了的隔板的应用得到的硝酸根梭的补充及稀土类元素对正极的添加得到的自身分解(基于氧气的产生的只在正极的放电反应)的抑制。
在此，在将用于增大对置面积的隔板薄型化时，(1)为防止短路，需要增大构成隔板的无纺布的致密性。(2)从隔板上电解液保持性的观点出发，为增大无纺布的纤维的表面积，需要将纤维微细化。专利文献1中公开的电池用隔板的无纺布由40mass％以下的极细纤维(纤维直径不足4μm)和具备熔接成分的60mass％以上的复合高强度聚丙烯类纤维构成，考虑上述(1)及(2)的主要条件满足某种程度。
另一方面，磺化处理了的隔板与实施了氟气体处理等其它亲水化处理的隔板相比，构成隔板的纤维受到损伤，强度容易降低。因此，在使用了磺化处理了的隔板的圆筒形镍氢蓄电池中，正极板和负极板可能会因隔板的破坏而直接接触，产生内部短路。
另外，磺化处理了的隔板与实施例了其它亲水化处理的隔板相比，吸液性变差。特别是高输出用途电池中，需要在正极板和负极板之间确保离子的移动路径(传导路径)，通过进行减压注入液体，使液体浸透到隔板内。这一点上，进行了氟气体处理的隔板其吸液性、亲水性优良，在使用了氟气体处理的隔板的镍氢蓄电池中，由于注入液体后通过其自身的吸液性进行液体浸透，因此，传导路径被充分确保，实现高输出化。另外，等离子体处理、表面活性剂处理等也得到与氟气体处理相同的效果。
因此，从和抑制自身放电和耐短路性、输出特性的关系出发，提出使用了两种隔板的圆筒形的镍氢蓄电池(专利文献2)。
专利文献2的电池中，为确保强度而对两种隔板中的一个隔板实施例如氟气体处理，对另一个隔板实施磺化处理。而且，在正极板的外侧配置实施了氟气体处理的隔板，在正极板的内侧配置实施了磺化处理的隔板。
专利文献1特开2004-335159号公报专利文献2特开2004-31293号公报但是，在使用磺化处理了的专利文献1的电池用隔板，且负极板中含有用于防止电池的内压上升的非水溶性高分子粘接剂的镍氢蓄电池中，当极板的面积增大至某一定面积以上时，相反存在输出降低的问题。尤其，该问题在并用了如专利文献2中进行了磺化处理的隔板和实施了氟气体处理的隔板时特别显著。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而构成的，其目的在于，提供一种镍氢蓄电池，即使极板的面积增大至某一定以上，也提高输出。
本发明者们在重复进行用于实现上述目的的探讨的过程中，明确了上述问题的原因，成功用于解决该问题，并用于本发明。
更详细地说，本发明者将充放电了的电池分解，观察负极板，发现如下现象，当负极板的面积增大到某一定面积以上时，有碱性电解液的接触不充分的区域产生。
该现象在专利文献1的电池用隔板中，从电解液保持的观点出发是有利的极细纤维的比率高的情况下显著。另外，该现象在磺化处理隔板的情况，尤其在采用两种隔板，对其中一隔板实施用于确保强度的氟气体处理，对另一隔板实施磺化处理且将负极板的面积增大至某一定面积以上时显著。另外，该现象在负极板含有非水溶性高分子粘接剂时也显著。
发明者们认为这种现象是，即使向电池内减压注入碱性电解液，碱性电解液也不能够均匀地浸透隔板，而在与负极板相接的隔板上产生碱性电解液的浸透不够的区域。即，认为是碱性电解液在正极板和负极板之间不均匀地进行了分布(局部化)。而且，该局部化的结果是，跨隔板整个区域不能形成均匀的传导路径，即使面积增大，极板的整个区域也不能对电池反应有效地起到反应，因此，阻碍了高输出化。
这样，发明者们进一步对这样阻碍高输出化的碱性电解液的局部化进行了研究，查明如下原因。
随着隔板的薄型化，为防止内部短路及提高保液性，而提高隔板的致密性及进行表面积的增大。具体而言，进行极细纤维的比率增大等得到的隔板的平均纤维直径的细径化。这样，在使用致密性提高或表面积增大的隔板时，极板和隔板之间的间隙增大。其结果是，碱性电解液相对于隔板的浸透困难，碱性电解液均匀地分布(局部化)。
而且，在使用了两种隔板的情况下，不仅磺化处理的隔板和氟气体处理的隔板的吸液性不同，而且在两种隔板之间碱性电解液的分布也不均匀。因此，碱性电解液进一步局部化。
另外，在负极板含有非水溶性高分子粘接剂时，由于该粘接剂的疏水性，从而碱性电解液在负极板和隔板之间的间隙进一步局部化。
考虑这样查明的原因，发明者们开发了使碱性电解液在正极板和负极板之间均匀分布的装置，用于本发明。
根据本发明，提供一种镍氢蓄电池，具有与碱性电解液一起容纳于容器内的涡卷状的电极组，其特征在于，所述电极组具有含有氢吸留合金粒子及将该氢吸留合金离子粘接的非水溶性高分子粘接剂，且每单位电容的有效表面积为70cm2/Ah以上的负极板；与所述负极板一起卷绕成涡卷状，且含有氢氧化镍作为正极活性物质的正极板；配置于所述正极板外面和所述负极板内面之间的第一隔板；配置于所述正极板内面和所述负极板外面之间的第二隔板，所述正极板和所述负极板之间的所述第一及第二隔板的密度为450kg/m3以上600kg/m3以下的范围，所述各第一及第二隔板通过对无纺布实施亲水化处理而形成，所述第一及第二隔板的所述无纺布通过经由熔接部结合聚烯烃类树脂的复合纤维、和聚烯烃类树脂的极细纤维而形成，所述复合纤维，截面形状为大致圆形，并且具有在5μm以上15μm以下的范围的直径及至少一部分含有熔点比其它部分低的所述熔接部的外周面，所述极细纤维，截面形状为大致圆形，并且具有在1μm以上小于5μm的范围的直径，所述极细纤维在所述极细纤维及复合纤维中所占的比例为10质量％以上20质量％以下的范围，对所述第一及第二隔板中至少一方的所述无纺布实施有作为所述亲水化处理的磺化处理(第一方面)。
作为优选的方式(第二方面)，对所述第一及第二隔板中一方的所述无纺布实施有作为所述亲水化处理的磺化处理，对另一方的所述无纺布实施有作为所述亲水化处理的选自所述氟气体处理、等离子体处理及表面活性剂处理中至少一种的亲水化处理。
作为优选的方式(第三方面)，对所述第一隔板的无纺布实施有选自所述氟气体处理、等离子体处理及表面活性剂处理中至少一种的亲水化处理，对所述第二隔板的无纺布实施有所述磺化处理。
作为优选的方式(第四方面)，所述极细纤维在所述极细纤维及复合纤维中所占的比例为13质量％以上17质量％以下的范围。
本发明第一方面的镍氢蓄电池中，对第一及第二隔板中至少之一实施磺化处理，具有良好的自身放电特性。另外，该电池的负极板含有非水溶性粘接剂，且每单位电容的有效表面积为70cm2/Ah以上，因此，适用于高输出。
另一方面，该电池中，第一及第二隔板的无纺布由极细纤维和复合纤维构成，这些极细纤维和复合纤维两者的截面形状为大致圆形，因此，在无纺布的内部划分且相互连通的无数细孔的大小、形状及分布(配置)均匀。而且，在这些隔板中，极细纤维的直径为1μm以上小于5μm的范围，复合纤维的直径为5μm以上15μm以下的范围，且极细纤维在极细纤维及复合纤维中所占的比例为10质量％以上20质量％以下的范围，由此，无纺布的细孔的大小、形状及分布更均匀。另外，为适宜确保电极组中隔板的所占面积，需要使第一及第二隔板的密度为450kg/m3以上，第一及第二隔板的密度为600kg/m3以下，由此，抑制隔板的压缩造成的细孔容积减小。
这样，通过使第一及第二隔板的无纺布中细孔的大小等均匀，且抑制细孔的容积减小，提高碱性电解液的对第一及第二隔板的浸透性。浸透性的提高补偿了磺化处理后的隔板的浸透性的降低度，使碱性电解液在第一及第二隔板的内部均匀地浸透。即，碱性电解液在正极板和负极板之间均匀地分布。其结果是，该电池中，面积增大了的极板的整个区域对电池反应有效，实现高输出化。
第二方面的镍氢蓄电池中，用于对第一及第二隔板中一方的隔板的无纺布实施磺化处理，故确保了良好的自身放电特性。
另一方面，该电池中，不仅提高了磺化处理后的隔板上的碱性电解液的浸透性，而且，通过对另一个隔板实施氟气体处理，进一步提高另一个隔板上的浸透性，使碱性电解液的分布更均匀。其结果是，该电池中，面积增大了的极板的整个区域对电池反应更有效，实现更高的输出化。
第三方面的镍氢蓄电池中，对配置于正极板内面和负极板外面之间的第二隔板的无纺布实施磺化处理，对配置于正极板外面和负极板内面之间的第一隔板的无纺布实施氟气体处理。第二隔板的强度通过磺化处理而降低几个比例左右，其强度比第一隔板的强度低。因此，该电池中，更高强度的氟气体处理隔板适用于卷绕时施加更大拉伸力的第一隔板。由此，防止第一隔板的断裂，防止内部短路的产生。
第四方面的镍氢蓄电池中，通过将极细纤维在极细纤维及复合纤维中所占的比例设为13质量％以上17质量％以下的范围，使无纺布细孔的大小等更均匀。因此，碱性电解液相对于第一及第二隔板的浸透性更高，正极板和负极板之间的碱性电解液的分布更均匀。其结果是，该电池实现更高的输出化。
图1是表示本发明一实施方式的镍氢蓄电池的剖面图，圆内是概略表示第一隔板的无纺布组织的局部放大图；图2是概略表示构成用于图1的电池的第一及第二隔板的无纺布的(a)极细纤维及(b)复合纤维的横截面的图。
符号说明6 正极板
8 负极板10a 第一隔板10b 第二隔板30 极细纤维32 复合纤维具体实施方式
图1表示本发明第一实施方式的镍氢蓄电池。
该电池具备有底圆筒形状的外装罐2，在外装罐2中容纳有涡卷状的电极组4和碱性电解液(未图示)。碱性电解液是作为溶质主体含有氢氧化钾(HOH)的苛性碱水溶液。碱性电解液还可以含有氢氧化锂(LiOH)及氢氧化钠(NaOH)中之一或两者。
电极组4通过分别将带状的正极板6、负极板8、第一隔板10a及第二隔板10b卷绕成涡卷状而成。第一隔板10a位于正极板6的外面和负极板8的内面之间，第二隔板10b位于正极板6的内面和负极板8的外面之间。
在外装罐2的开口端内，经由环状绝缘性密封垫片12，配置右在中央具有除气孔14的圆形盖板16。这些绝缘性密封垫片12和盖板16通过被铆接加工的外装罐2的开口端边固定。
在电极组4的正极板6和盖板16的内面之间配置有将它们之间电连接的正极集电体17及正极导线18。另一方面，在电极组4的负极板8和外装罐2的底面之间配置有将它们之间电连接的负极集电体20。
在盖板16的外面，为堵塞除气孔14而配置了阀体22，另外，并且还安装了带凸缘的圆筒形状的正极端子24，使其包围阀体22。在阀体22的背面和正极端子24的端壁之间配置有压缩螺旋弹簧26，压缩螺旋弹簧26以规定的推顶力将阀体压在盖板上。
下面，对正极板6、负极板8、第一隔板10a及第二隔板10b作详细说明。
正极板6为烧结式镍电极，具有多孔性镍烧结基板作为正极基板。在镍烧结基板的细孔内担载正极合剂，正极合剂含有作为正极活性物质的氢氧化镍、作为导电剂的氢氧化钴及用于抑制基于氧气的产生的只在正极的放电反应的氢氧化钇。
负极板8是氢吸留合金电极，例如具有穿孔金属作为负极基板。在穿孔金属上，在其贯通孔内充填负极合剂，同时在其两面保持层状负极合剂。在将负极板8两面的负极合剂层的表面积设为X，将负极板8的电容设为Y时，表面积X相对于电容Y之比(每单位电容的有效表面积)X/Y为70cm2/Ah以上。
负极合剂含有氢吸留合金粒子、粘接剂及根据需要的导电剂。氢吸留合金粒子例如由AB5型、AB3.5型氢吸留合金构成，可电化学地吸附·排出作为负极活性物质的氢。上述的负极板8的电容Y从温度为40℃、氢平衡压为1Mpa时的合金的每单位质量的氢吸留量和负极板8的合金质量之积求出。
作为导电剂，例如可使用碳粉等。
粘接剂由非水溶性高分子构成，例如除SBR(丁苯胶乳)、PTFE(聚四氟乙烯)之外，还可以使用从含有选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳香族烯烃、共轭二烯、烯烃中两种以上的共聚物中选择的一种或两种以上。另外，作为粘接剂，根据需要也可以将少量的水溶性增粘剂与非水溶性高分子粘接剂一并使用，例如也可以使用选自CMC(羧甲基纤维素)、PEO(聚氧化乙烯)、PVA(聚乙烯醇)、聚丙烯酸盐等的一种或两种以上。
第一隔板10a及第二隔板10b为分别对由聚烯烃类合成树脂的纤维构成的无纺布实施了亲水化处理的结构。作为聚烯烃类合成树脂，例如可使用聚乙烯、聚丙烯等的合成树脂。
更详细地说，第一隔板10a及第二隔板10b的无纺布如图1中圆内概略所示，作为主成分含有极细纤维30和复合纤维32。极细纤维30在极细纤维30及复合纤维32中所占的比例为10质量％以上20质量％以下的范围，优选13质量％以上17质量％以下的范围。
极细纤维30如图2(a)所示，截面形状为大致圆形，且直径(平均纤维直径)D1为1μm以上小于5μm的范围。极细纤维30具有例如由一种聚烯烃类树脂构成的单一结构。可通过专利文献1中记载的方法制造。即，一边通过纺丝嘴部用嘴在海成分中限制，一边挤出海岛型的纤维，除去得到的纤维中海成分，将残留的岛成分作为极细纤维使用。
复合纤维32如图2(b)所示，截面形状为大致圆形，且直径(平均纤维直径)D2为5μm以上15μm以下的范围。复合纤维32例如具有芯鞘型结构，芯材34表面的至少一部分或全部用鞘材36覆盖。芯材34及鞘材36互不相同的聚烯烃类树脂构成，鞘材36的聚烯烃类树脂的熔点比芯材34的聚烯烃类树脂的熔点低。在无纺布中，极细纤维30和复合纤维32之间及复合纤维32相互之间通过经由鞘材36的熔接而结合。
复合纤维32例如可通过特开2002-180330号公报中记载的方法制造。即，可将熔融纺丝的复合未拉伸丝进行拉伸处理并制造。另外，复合纤维32也可以具有偏心型结构或海岛型结构，在外周面的至少一部分只要含有熔点比其它部分低的部分作为用于将极细纤维30及复合纤维32结合的熔接部即可。
在此，第一及第二隔板10a、10b的无纺布含有极细纤维30和复合纤维32作为主成分是指，极细纤维30及复合纤维在无纺布中所含的纤维中所占的比例为95质量％以上，无纺布中所含的纤维优选只有极细纤维30及复合纤维32这两种。
另外，极细纤维30及复合纤维32的截面形状为大致圆形是指，在观察极细纤维30及复合纤维32的各横截面时，最小直径Dmin相对于最大值径Dmax的比例(Dmin/Dmax×100)为85％以上。
用于第一及第二隔板10a、10b的无纺布的单位面积重量例如为30g/m2以上60g/m2以下的范围，电极组4中夹在正极板6和负极板8之间的状态下的第一隔板10a及第二隔板10b的各厚度(卷绕厚度Ta、Tb)例如为0.04m以上0.12m以下的范围。而且，在电极组4中夹在正极板6和负极板8之间的状态下的第一隔板10a及第二隔板10b的密度(单位面积重量/卷绕厚度Ta、Tb)为450kg/m3～600kg/m3的范围。
虽然对第一隔板10a及第二隔板10b的无纺布中至少之一实施了作为亲水化处理的磺化处理，但优选对位于正极板6的内面和负极板8的外面之间的第二隔板10b的无纺布进行磺化处理。
对第一隔板10a及第二隔板10b的无纺布中另一个也可以实施作为亲水化处理的磺化处理，但优选实施选自氟气体处理、等离子体处理及表面活性剂处理中至少之一的亲水化处理，其中，由于处理后的碱性电解液的吸液性和长期稳定性优良，故更优选实施氟气体处理。若有其它的表现，则优选对第一隔板10a及第二隔板10b的无纺布实施互不相同的亲水化处理。
用于上述的第一及第二隔板10a、10b的无纺布以极细纤维30及复合纤维32为主要材料，可通过例如干式法、湿式法、纺粘法、熔喷法等制作，但从致密性的观点考虑，优选用湿式法制作。
而且，对于无纺布的各亲水化处理例如如下进行。
磺化处理通过用硫酸或发烟硫酸等含有硫酸基的酸处理无纺布而进行。通过进行磺化处理，向无纺布的纤维导入磺基(-SO3H)等由S得到的官能团。
氟气体处理例如通过使用向由惰性气体稀释了的氟气体中进一步添加了氧气、二氧化碳气体、二氧化硫气体等等的混合气体处理无纺布而进行。通过进行氟气体处理，将OH、C(H)H、SO1H等亲水基导入无纺布的纤维。
在表面活性剂处理时，在将无纺布浸渍到溶解了表面活性剂的溶液中后，使其干燥。表面活性剂例如可使用脂肪酸盐、烷基乙氧基羧酸盐、酰化氨基酸盐等饱和羧酸盐及硫酸酯盐、磺酸盐等。在表面活性剂处理中，通过使无纺布的纤维吸收表面活性剂，提高亲水性。
另外，等离子体处理是通过将氧气等离子化，产生氧自由基，用该氧自由基处理无纺布而进行的。通过进行等离子体处理，将OH、C(H)H基等亲水性官能团导入无纺布的纤维。
上述的镍氢蓄电池中，对第一隔板10a及第二隔板10b中至少之一实施磺化处理，具有良好的自身放电特性。
另外，由于负极板8的每单位电容的有效表面积为70cm2/Ah以上，故负极板8薄型且大型，且由于负极板8含有非水溶性粘接剂，故该电池适于高输出化。
另一方面，该镍氢蓄电池中，第一及第二隔板10a、10b的无纺布通过将极细纤维30和复合纤维32粘合而成，但由于这些极细纤维30和复合纤维32这两者的截面形状为大致圆形状，故在第一及的第二隔板10a、10b中，极细纤维30及复合纤维32以均匀分散的状态结合。而且，在第一及的二分别10a、10b中，极细纤维30的直径D1为1μm以上小于5μm的范围，复合纤维32的直径D2为5μm以上15μm以下的范围，且极细纤维30在极细纤维30及复合纤维32中所占的比例为10质量％以上20质量％以下的范围，由此，极细纤维30及复合纤维32以更均匀分散的状态粘合。
在此，在虽然第一及第二隔板10a、10b的无纺布内部分为互相连通的无数细孔，但由于极细纤维30及复合纤维32以均匀分散的状态粘合，从而细孔的大小、形状及分布(配置)也均匀。
而且，为适宜确保隔板在电极组4中的占有体积，需要使第一及第二隔板10a、10b的密度为450kg/m3以上，由于第一及第二隔板10a、10b的密度为600kg/m3以下，从而即使第一及第二隔板10a、10b被压缩在正极板6和负极板8之间，也可以抑制细孔的容积减小。
这样，通过使第一及的二隔板10a、10b的无纺布的细孔的大小等均匀，且抑制细孔的容积减小，从而碱性电解液相对于第一及第二隔板10a、10b的浸透性提高。浸透性的提高补偿了磺化处理后的一个隔板的吸液性的降低，使碱性电解液均匀地浸透到第一及第二隔板10a、10b的内部。即，在正极板6和负极板8之间使碱性电解液均匀地分布。其结果是，在该电池中，增大了面积的局部6、8的整个区域对电极反应非常有效，实现高输出化。
另外，上述的镍氢蓄电池中，在提高了第一及第二隔板10a、10b中进行了磺化处理的隔板的碱性电解液的浸透性，而且对另一个隔板实施氟气处理、等离子体处理或表面活性剂处理，进一步提高另一个隔板的浸透性的情况下，碱性电解液的分布更均匀。其结果是，面积增大了的基板6、8的整个区域对电池反应更有效，实现更高的输出化。
另外，在上述的镍氢蓄电池中，在对配置于正极板6的内面和负极板8的外面之间的第二隔板10b的无纺布实施磺化处理，对配置于正极板6的外面和负极板8的内面之间的第一隔板10a的无纺布实施氟气体处理、等离子体处理、表面活性剂处理时，防止第一隔板10a的断裂，防止内部短路的产生。其基于以下理由。
第二隔板10b的强度因磺化处理而降低几个比例左右，比第一隔板10a的强度低。因此，对电极组4卷绕时施加大的拉伸力的第一隔板10a实施氟气体处理，通过应用强度更高的隔板，防止第一隔板10a的断裂，防止内部短路的产生。
而且，在上述的镍氢蓄电池中，在极细纤维30在极细纤维30和复合纤维32中所占的比例为13质量％～17质量％的范围时，无纺布的细孔的大小等更均匀。因此，碱性电解液对第一及第二隔板10a、10b的浸透性更高，正极板6和负极板8之间的碱性电解液的分布更均匀。其结果实现了更高的输出化。
实施例(实施例1)1、负极板的制作将组成为Nd0.9Mg0.1(Ni0.9Co0.03Al0.07)3.5的金属原料称重后混合，用高频溶解炉溶解该混合物，得到铸块。将该铸块在温度为1000℃的氩气氛下加热10小时，调节铸块的结晶结构。然后，将铸块在惰性气氛中进行机械性粉碎筛选，之后筛分进入到400筛眼～200筛眼之间的粒子，得到具有上述组成的稀土类-Mg-Ni类的氢吸留合金粉末。另外，得到的稀土类-Mg-Ni类的氢吸留合金粉末使用激光衍射、散射式粒度分布检测装置检测到的相当于重量积分50％的平均粒径为25μm。
对于得到的合金粉末100质量份，加入作为非水溶性高分子粘接剂的SBD(丁苯胶乳)0.5质量份、作为增粘剂的CMC(羧甲基纤维素)0.3质量份及适量的纯水，进行搅拌，调制出负极用浆料。然后，将涂敷有负极用浆料的镍制的冲孔片，经室温下的干燥后，进行轧制、裁断，制成有效面积即被负极板的两面保持的两个负极合剂层的表面积之和(长×宽×2面)为990cm2的负极板。
使得到的负极板吸附氢，直至氢平衡压力在温度40℃下达到1.0MPa，从此时的氢吸留量求出的负极电容为13.5Ah。
2、正极板的制作将多孔度为约85％的多孔性镍烧结基板浸渍到含有硝酸镍、硝酸钴、硝酸钇的比重为1.75的混合水溶液中。通过该浸渍，将在该细孔内保持着镍盐及钴盐的烧结基板浸渍到25质量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液中，将镍盐及钴盐分别转换为氢氧化镍及氢氧化钴。然后，进行充分地水洗，将氢氧化钠水溶液从烧结基板除去，经过干燥后，将氢氧化镍及氢化氧钴保持在多孔性镍烧结基板的细孔内。
对于多孔性镍烧结基板重复进行六次向上述的混合水溶液的浸渍、向氢氧化钠水溶液的浸渍、清洗及干燥工序构成的充填工艺后，在室温下干燥，之后裁剪成规定尺寸，制成细孔内的氢氧化镍及氢氧化钴的充填密度为2.5g/cm3的烧结式镍电极。
得到的烧结式镍电极中，有效表面积、即在电极两面充填了正极合剂的区域的面积之和(长×宽×2面)为920cm2。
3、第一及第二隔板的制作(1)无纺布的制作作为复合纤维，准备芯材由聚丙烯构成，鞘材由低熔点聚乙烯构成的具有热粘接性的平均纤维直径为12μm的芯鞘型复合高强度纤维。另外，作为极细纤维，准备平均纤维直径为2μm的极细高强度聚丙烯纤维。将混合了准备的复合纤维90质量份和极细纤维10质量份的物质分散到含有表面活性剂的水溶液中，制成纤维浆料。接着，利用以约130℃的干燥温度(粘合温度)使涂敷纤维浆料得到的网干燥的湿式法作成单位面积重量为50g/m2的无纺布。
(2)第一隔板的亲水化处理(氟气体处理)对得到的无纺布的表面，用由氮气稀释的氟气体和二氧化硫气体的混合气体处理进行改性，赋予其亲水性。
(3)第二隔板的亲水化处理(磺化处理)将得到的无纺布浸渍到发烟硫酸中，赋予其磺基，赋予其亲水性。该磺化处理后的无纺布的硫磺原子相对于碳原子的比例(S/C)相对于碳原子1000个，硫磺原子为2.3个的比例。
(4)第一及第二隔板的厚度调节通过使无纺布通过一对加热辊之间，调节实施了各亲水化处理的无纺布的厚度，制成卷绕前的带状的第一隔板及第二隔板。此时，将卷绕前的第一隔板及第二隔板的厚度(初始厚度)分别调节为0.14mm。
4、镍氢蓄电池的组装将得到的正极板、负极板、第一隔板及第二隔板调节其加压并卷绕，制成涡卷状电极组。此时，在正极板的外面和负极板的内面之间设置第一隔板，在正极板的内面和负极板的外面之间设置第二隔板，然后进行卷绕，使得电极组中第一及第二隔板的厚度(卷绕厚度)，换言之密度达到规定的值。此外，进行如下卷绕，使作为正极板的基板的镍烧结基板的端部从电极组的一端部突出，使作为负极板的基板的穿孔金属的端部从另一端部突出。
对于该电极组，将具有多个开口的圆板状的正极集电体焊接于在其一端部突出的镍烧结基板上，同时将具有多个开口的圆板状的负极集电体焊接于在另一端部突出的穿孔金属上。
然后，进一步在正极集电体上焊接作为正极导线的筒状体。更详细地说，筒状体通过将截面为长圆形状的类型(例如为镍制，厚度为0.3mm)的两端部倾斜切下而形成。将筒状体配置于正极集电体的直径上，将筒状体的下底点焊在正极集电体上。
在将正极导线焊接后，将电极组容纳于外装罐内，将负极集电体与外装罐的底面焊接。然后，在减压下向外装罐内注入(减压注入液体)作为电解液的浓度为30质量％的氢氧化钠水溶液，之后，对筒状体的上底焊接另外准备的封口体。另外，封口体含有盖板、绝缘衬垫、阀体、压缩螺旋弹簧及正极端子，将其盖板焊接在筒状体的上底上。
之后，通过穿孔机将封口体向电极组挤压，使筒状体压缩变形，同时，将外装罐的开口端边向内侧铆接加工，制成公称电容6.0Ah的圆筒形镍氢蓄电池。
实施例2除调制纤维浆料时，将复合纤维85质量份和极细纤维15质量份混合之外，与实施例1的情况相同，组装实施例2的电池。
实施例3除对第一及第二隔板两者实施磺化处理之外，与实施例2的情况相同，组装实施例3的电池。
实施例4
除调制纤维浆料时，将复合纤维80质量份和极细纤维20质量份混合之外，与实施例1的情况相同，组装实施例4的电池。
比较例1在卷绕电极组时，为增大第一及第二隔板的密度，而进行卷绕，使得卷绕厚度减小，除此之外，与实施例2的情况相同，组装比较例1的电池。
比较例2除调制纤维浆料时，将复合纤维75质量份和极细纤维25质量份混合之外，与实施例1的情况相同，组装比较例2的电池。
比较例3在调制纤维浆料时，在复合纤维80质量份和极细纤维10质量份的基础上，混合异型纤维10质量份，除此之外，与实施例1的情况相同，组装比较例3的电池。
另外，异型纤维含有聚丙烯的极细分割纤维和高密度聚乙烯的极细分割纤维。这些极细分割纤维的截面形状都为扇形，在将具有与该扇形等同的面积的圆的直径设为纤维直径时，这些极细分割纤维的平均纤维直径都为4μm。
这样的异型纤维通过利用加热装置对分割纤维束加热例如10分钟，进行分割而得到。分割纤维束通过将聚丙烯的成为极细分割纤维的聚丙烯部分和高密度聚乙烯的成为极细分割纤维的高密度聚乙烯部分一起挤压而成形。在分割纤维束的横截面，扇形的聚丙烯部分及高密度聚乙烯部分分别如橘瓣那样放射状交互并排，聚丙烯部分及高密度聚乙烯部分的集合整体呈圆形。
比较例4在调制纤维浆料时，将平均纤维直径12μm的复合纤维40质量份、代替极细纤维的平均纤维直径12μm的高强度聚丙烯纤维40质量份、分割纤维20质量份混合，除此之外，与比较例3的情况相同，组装比较例4的电池。另外，表1中，为了方便，在极细纤维一栏记载有高强度聚丙烯纤维的配合比例及纤维直径。
比较例5与实施例2相比，缩短负极板的长度，缩小其有效表面积，使得每单位电容的有效表面积(Y/X)为53cm2/Ah。与此同时，也缩短第一隔板及第二隔板的长度。
另外，正极板的活性物质质量及负极板的负极电容与实施例2相同。此外，在比较例5中，增大第一隔板及第二隔板的单位面积重量及卷绕前的厚度，使得第一隔板及第二隔板中所含的极细纤维及复合纤维的总量以及这些隔板卷绕前的密度与实施例2的第一隔板及第二隔板相同。
除上述以外，与实施例2的情况相同，组装比较例5的电池。
比较例6在调制纤维浆料时，将平均纤维直径20μm的复合纤维30质量份、平均纤维直径5μm的极细纤维15质量份、分割纤维55质量份混合，除此之外，与比较例5的情况相同，组装比较例6的电池。
5、评价方法(1)第一隔板及第二隔板的厚度及密度的评价测定电极组的第一隔板及第二隔板的厚度(卷绕厚度)及密度。这些结果示于表1。
另外，卷绕厚度通过在轴线方向大致中央切断电极组而测定。即，使用显微镜测定电极组的横截面的第一及第二隔板的卷绕起始端部、中间部、及卷绕结束端部这三点的厚度，将这些合计6个点的厚度的平均值作为卷绕厚度示于表1。
此外，将电极组解体，通过水洗等除去附着于第一及第二隔板上的活性物质等，之后将夹在正极板和负极板之间的隔板部分切去，测定其质量。基于该隔板的局部大小及质量，算出该隔板的局部单位面积重量。将用卷绕厚度T除去算出的单位面积重量M的值(M/T)作为电极组的隔板密度示于表1。
(2)注入液体性(液体浸透性)的评价在组装20个实施例及比较例的各电池时，虽然进行了减压注入液体，但确认了从注入液体开始在规定时间内碱性电解液是否浸透到第一及第二隔板内。在实施例及比较例中，对于在规定时间内未浸透碱性电解液的电池即便是只有一个的情况，在表1的液体浸透一栏中表示×。
另外，对于以下的评价，使用浸透了碱性电解液的电池碱性。
(3)初期电阻的评价对实施例及比较例的各电池，在温度25℃的环境下以1It的充电电流充电至充电深度120％。然后，在暂停一小时后，将各电池在温度70℃的环境下放置24小时(老化)。接着，再在温度25℃的环境下将各电池以1It的放电电流放电至0.3V的终止电压。然后，进一步循环一次由与上述相同的充电、暂停、放置及放电工序公称的充放电循环。
将经过该两次充放电循环(初期充放电)的各电池在温度25℃的环境下以6000mA(1It)的充电电流充电到电池电容的50％。然后，对各电池按如下30A的放电→30A的充电→60A的放电→60A的充电→90A的放电→90A的充电→120A的放电→120A的充电→150A的放电→150A的充电的顺序实施充电。在进行该充放电循环(增量循环)时，各放电及充电的通电时间为10秒，在每次充电时设定10分钟的暂停时间。而且，在各放电的通电终了之前，测定电池电压，通过最小二乘法使放电电流和测定的电池电压的关系近似直线。将该近似直线的斜度作为初期电池电阻R1(单位mΩ)求出。将求出的电阻R1设为数值最小的实施例2的电阻R1为100的相对值(初期电阻指数)，示于表1。
(4)经过充放电循环后的电阻增加特性(电阻增加指数)的评价有关经过上述的增量循环的各电池，在温度45℃的环境下维持在SOC(State of Charge)为不到100％的范围内，且进行充电控制，使得一个脉冲的充放电产生的SOC变动不到25％，同时重复4000循环50A的间歇充放电。在该间歇充放电循环(高温脉冲信号)之后，将各电池以6000mA(1It)的放电电流放电至终止电压0.9V，之后，在温度25℃的环境下以6000mA(1It)的充电电流充电至电池电容的50％。之后，对各电池按如下30A的放电→30A的充电→60A的放电→60A的充电→90A的放电→90A的充电→120A的放电→120A的充电→150A的放电→150A的充电的顺序实施充电。在进行该充放电时，各放电及充电的通电时间也为10秒，也在每次充电时设定10分钟的暂停时间。而且，在各放电的通电终了之前，测定电池电压，通过最小二乘法使放电电流和测定的电池电压的关系近似直线。将该近似直线的斜度作为高温脉冲循环后的电池电阻R2求出。然后，将高温脉冲循环后的电池电阻R2相对于初期电池电阻R1之比(R2/R1)作为高温脉冲循环产生的电阻增加率求出。将求出的电阻增加率设为以数值最小的实施例2的电阻增加率为100的相对值(电阻增加指数)，示于表1。
(5)电阻指数的评价将用100除去除去电阻指数和电阻增加指数的之积的值作为电阻指数示于表1。
(6)综合评价综合审查上述(2)～(5)的评价，将四阶段评价了的结果示于表1。
表1
6、评价结果从表1可知，综合而言，实施例2最优良。更具体地说，如下表明。
(1)实施例1～4与比较例1～6相比，从表1可知，综合方面，实施例2最优良。更具体而言，如下。
(1)实施例1～4与比较例1～6相比，电阻指数小。这认为是由于，在实施例1～4中，第一及第二隔板的碱性电解液的浸透性及保液性比比较例1～6的好。
(2)将第一隔板的亲水化处理不同的实施例2和实施例3相比，对第一隔板实施了氟气体处理的实施例2与对第一隔板实施了磺化处理的实施例3相比，其电阻指数小。这认为是由于第一及第二隔板中之一使用碱性电解液的吸液性高的氟气体处理隔板，使碱性电解液更均匀地分部。
(3)将纤维的配合比例不同的实施例1和实施例2相比，实施例2的电阻指数比实施例1的小。由此，就第一及第二隔板的碱性电解液的浸透性及保液性这一点而言，实施例2的纤维配合比例比实施例1的纤维配合比例好。
(4)在电极组的第一及第二隔板的密度高的比较例1中，液体浸透不良产生。这认为是由于，通过提高密度使隔板上的细孔微细化，使碱性电解液难以浸透。
在极细纤维的配合比例大的比较例2中，与比较例1相同，液浸透不良产生。这认为是由于，通过增大极细纤维的比例，隔板上的细孔微细化，使碱性电解液难以浸透。
另外，在比较例1及比较例2中，电阻指数高，这认为是如下理由。
在比较例1及比较例2中，由于碱性电解液的浸透性低，故初期电阻指数大。而且，在高温脉冲循环时，负极板中的氢吸留合金被氧化，或正极板膨化，由此将碱性电解液消耗或吸收，使隔板中的电解液减少。当隔板中的碱性电解液减少时，碱性电解液在隔板内孤立或局部化，使隔板中的传导路径复杂化延伸。其结果是，正极板和负极板之间的电阻升高，电阻指数也升高。
在该比较例1及比较例2中，与实施例1～3相同，平均纤维直径降低，表面积增大，碱性电解液的保液特性优良，但是，由于碱性电解液本身其浸透性低，故认为该保液特性不能有效地发挥作用。
(5)在含有截面形状为扇形的分割纤维的比较例3及比较例4中，与只含有截面形状为大致圆形的纤维的实施例1～3相比，初期电阻指数、电阻增加指数及电阻指数增大，特别是电阻增加率增大。这认为是如下理由。
由于隔板含有异型的分割纤维，从而隔板中细孔的大小不均匀。碱性电解液难以浸透细孔中小细孔的隔板，特别是微小的细孔的隔板，碱性电解液在隔板内容易孤立化或局部存在。因此，如上述(4)所述，当隔板中的电解液在高温脉冲循环时减少时，隔板中的传导路径复杂化而延伸，从而正极板和负极板之间的电阻升高，且电阻指数也升高。
(6)与实施例1～4及比较例1～4相比，负极板的每单位电容面积的有效表面积小的比较例5及6中，电阻指数大。这认为是由于正极板及负极板的有效面积小，故反应电阻增大，高温脉冲循环时的发热量增大。
另外，比较例5及6中，液浸透不良也不会产生，在负极板的每单位电容的有效表面积为70cm2/Ah的范围内，隔板的方式引起的碱性电解液的浸透性不是问题。
除上述实施例及比较例之外，当极细纤维在复合纤维及极细纤维中所占的比例超过25质量％时，电解液不会浸透细孔，多产生注入液体不良。另一方面，当极细纤维在复合纤维及极细纤维中所占的比例不足5质量％时，保液性能的降低在循环后使电阻显著增大。
本发明不限于上述的实施方式及实施例，可进行各种变形，正极板6既可以使用烧结式镍电极，也可以使用非烧结式镍电极。
权利要求
1.一种镍氢蓄电池，其具备与碱性电解液一起容纳于容器内的涡卷状的电极组，其特征在于，所述电极组包括含有氢吸留合金粒子及将该氢吸留合金离子粘接的非水溶性高分子粘接剂，且每单位电容的有效表面积为70cm2/Ah以上的负极板；与所述负极板一起卷绕成涡卷状，且含有氢氧化镍作为正极活性物质的正极板；配置于所述正极板外面和所述负极板内面之间的第一隔板；配置于所述正极板内面和所述负极板外面之间的第二隔板，所述正极板和所述负极板之间的所述第一及第二隔板的密度为450kg/m3以上600kg/m3以下的范围，所述各第一及第二隔板通过对无纺布实施亲水化处理而形成，所述第一及第二隔板的所述无纺布通过经由熔接部结合聚烯烃类树脂的复合纤维、和聚烯烃类树脂的极细纤维而形成，所述复合纤维，截面形状为大致圆形，并且具有在5μm以上15μm以下的范围的直径及至少一部分含有熔点比其它部分低的所述熔接部的外周面，所述极细纤维，截面形状为大致圆形，并且具有在1μm以上小于5μm的范围的直径，所述极细纤维在所述极细纤维及复合纤维中所占的比例为10质量％以上20质量％以下的范围，对所述第一及第二隔板中至少一方的所述无纺布实施有作为所述亲水化处理的磺化处理。
2.如权利要求1所述的镍氢蓄电池，其特征在于，对所述第一及第二隔板中一方的所述无纺布实施有作为所述亲水化处理的磺化处理，对另一方的所述无纺布实施有作为所述亲水化处理的选自所述氟气体处理、等离子体处理及表面活性剂处理中至少一种的亲水化处理。
3.如权利要求2所述的镍氢蓄电池，其特征在于，对所述第一隔板的无纺布实施有选自所述氟气体处理、等离子体处理及表面活性剂处理中至少一种的亲水化处理，对所述第二隔板的无纺布实施有所述磺化处理。
4.如权利要求1～3中任一项所述的镍氢蓄电池，其特征在于，所述极细纤维在所述极细纤维及复合纤维中所占的比例为13质量％以上17质量％以下的范围。
全文摘要
本发明提供一种镍氢蓄电池，即使将极板的面积增大到某一定以上，也提高输出。镍氢蓄电池的负极板(8)含有非水溶性高分子粘接剂，且每单位电容的有效表面积为70cm
文档编号H01M4/32GK101043091SQ200710089358
公开日2007年9月26日 申请日期2007年3月23日 优先权日2006年3月24日
发明者原田育幸, 越智诚, 板谷敏宏, 生驹启, 武江正夫 申请人:三洋电机株式会社