本发明涉及一种废旧电池回收利用方法，具体设计一种利用废正、负极活性物质制备电池负极粉的工艺。
背景技术：
铅酸蓄电池具有使用性能可靠、贮存寿命较长、价格低廉和原料易得等优点，一直被广泛地应用到各个领域，尤其是动力用途、电信领域、备用电源、储能电源等。
目前在电池生产环节会产生很多报废的正、负极活性物质，(特别时在外化成过程中)，报废的活性物质不仅对环境产生污染而且无法直接利用提高电池的生产成本。报废的正极活性物质主要含有结晶粗大的低活性硫酸铅和氧化铅，负极活性物质含有结晶粗大的低活性硫酸铅和金属铅。
技术实现要素：
本发明的目的在于为了解决现有电池生产环节产生很多报废的正负极活性物质，提高生产成本，污染环境的缺陷而提供一种降低生产成本、废物循环利用有利于保护环境的利用废正、负极活性物质制备电池负极粉的工艺。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种利用废正、负极活性物质制备电池负极粉的工艺，所述工艺包括将报废的正极板与负极板，分别干燥后剥落正极活性物质与负极活性物质，然后化验正极活性物质、负极活性物质中二氧化铅、铅、氧化铅、硫酸铅的含量，再将正极活性物质与稀硫酸混合搅拌，得到的反应活性物质与负极活性物质混合后加入氢氧化钠脱硫，反应结束后洗涤至中性，过滤，得到铅膏与滤液，滤液冷却结晶保存；铅膏真空干燥后球磨，得到氧化度70-80％，平均粒径2-3μm的电池用负极粉。在本技术方案中，将报废的正极板与负极板上的活性物质剥落下来，然后经过反应脱硫以制得电池负极粉，可以使得废物循环利用，有利于保护环境，并且节省生产成本，由于正极活性物质与负极活性物质中的结晶粗大的硫酸铅与氧化铅，金属铅的存在，需要将其细化，以提高负极粉在制备成电池后的性能，所以需要将其进行反应与脱硫、球磨。
作为优选，所述工艺包括以下步骤：
1)收集报废的正极板与负极板；
2)将步骤1)得到的正极板在100℃下干燥，将步骤1)得到的负极板水洗，在70-100℃下真空干燥；
3)从步骤2)干燥后的正极板与负极板上剥落正极活性物质与负极活性物质；
4)化验正极活性物质与负极活性物质中二氧化铅、铅、氧化铅与硫酸铅的含量；
5)将步骤4)的正极活性物质与密度为1.34-1.36g/mL的稀硫酸溶液按摩尔比为1:1.05混合，在80-120℃下搅拌反应2h，得到反应活性物质；
6)将步骤5)得到的反应活性物质与步骤4)的负极活性物质按质量比为1:0.5加入到质量分数5-10％的氢氧化钠中常温搅拌脱硫30min，得到脱硫反应物；
7)将步骤6)得到的脱硫反应物压滤洗涤中性，得到铅膏与滤液，滤液冷却结晶；
8)将步骤7)得到的铅膏在70-100℃下真空干燥2h；
9)将步骤8)干燥后的铅膏在球磨机或剪切机内球磨15min，得到电池用负极粉。
在本技术方案中，步骤5)的反应方程式：
步骤6)的反应方程式：PbSO4+2NaOH→PbO+H2O+Na2SO4。
步骤7)中滤液为硫酸钠溶液，将其冷却结晶后得到硫酸钠可以用作电池添加剂。
作为优选，步骤6)中还加入聚苯胺包覆的纳米氧化铟与石墨烯，加入量为步骤5)得到的反应活性物质与步骤4)的负极活性物质总质量的0.35-2％，聚苯胺包覆的纳米氧化铟与石墨烯的质量比为3:1。在本技术方案中，聚苯胺包覆的纳米氧化铟与石墨烯的加入可以使得制备得到负极粉具有很高的导电率、高机械强度与耐腐蚀性，能够提高铅酸蓄电池活性物质的电子传到能力，防止阻挡层的生成，提高电池性能，又能提高耐腐蚀性，延长铅酸蓄电池的寿命。
作为优选，聚苯胺包覆的纳米氧化铟的制备方法为：将氧化铟溶于二甘醇得到反应体系，然后缓慢加入氢氧化钠，搅拌1-3h后在2-2.5h内升温至140-160℃，反应1-3h后冷却；离心得到的沉淀物依次用体积比1:2的乙醇与乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去离子水洗涤，真空干燥得到基核纳米氧化铟；然后将基核纳米氧化铟超声分散在无水乙醇中，加入含有聚苯胺的无水乙醇溶液，滴加浓氨水，85-95℃下搅拌反应1-1.5h，离心分离得到的沉淀物依次用无水乙醇、去离子水洗涤，焙烧后粉碎得到聚苯胺包覆纳米氧化铟。
作为优选，步骤5)中搅拌速度为100-300rpm。
作为优选，步骤4)中正极活性物质PbO2含量为55-65％，PbSO4为35-45％，负极活性物质中Pb含量为65-75％，PbO为10-20％，PbSO4为14％，BaSO4为1％。
作为优选，步骤5)中所述的硫酸采用经过过滤除去二氧化硅后的内化成电池抽出的废酸。
作为优选，步骤6)中所述反应活性物中硫酸铅量与氢氧化钠摩尔比1：2.1-2.5。
本发明的有益效果是本发明利用报废的正极活性物质与负极活性物质制备电池用负极粉，方法简单易行，降低硫酸盐副产物的产量，使得污染风险进一步降低，过程符合清洁生产要求，缩短了电池生产周期，降低了生产成本，有利于保护环境。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
化验正极活性物质与负极活性物质中二氧化铅、铅、氧化铅与硫酸铅的含量，结果是：正极活性物质PbO2含量为55-65％，PbSO4为35-45％，负极活性物质中Pb含量为65-75％，PbO为10-20％，PbSO4为14％，BaSO4为1％。
实施例1
一种利用废正、负极活性物质制备电池负极粉的工艺，所述工艺包括以下步骤：
1)收集报废的正极板与负极板；
2)将步骤1)得到的正极板在100℃下干燥，将步骤1)得到的负极板水洗，在70℃下真空干燥；
3)从步骤2)干燥后的正极板与负极板上剥落正极活性物质与负极活性物质；
4)化验正极活性物质与负极活性物质中二氧化铅、铅、氧化铅与硫酸铅的含量；
5)将步骤4)的正极活性物质与密度为1.34g/mL的稀硫酸溶液按摩尔比为1:1.05混合，在80℃下搅拌反应2h，搅拌速度为100rpm，得到反应活性物质；所述的硫酸采用经过过滤除去二氧化硅后的内化成电池抽出的废酸；
6)将步骤5)得到的反应活性物质、聚苯胺包覆的纳米氧化铟、石墨烯与步骤4)的负极活性物质按质量比为1:0.5加入到质量分数5％的氢氧化钠中常温搅拌脱硫30min，得到脱硫反应物；其中，聚苯胺包覆的纳米氧化铟、石墨烯的加入量为步骤5)得到的反应活性物质与步骤4)的负极活性物质总质量的0.35％，聚苯胺包覆的纳米氧化铟与石墨烯的质量比为3:1；聚苯胺包覆的纳米氧化铟的制备方法为：将氧化铟溶于二甘醇得到反应体系，然后缓慢加入氢氧化钠，搅拌1h后在2h内升温至140℃，反应1h后冷却；离心得到的沉淀物依次用体积比1:2的乙醇与乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去离子水洗涤，真空干燥得到基核纳米氧化铟；然后将基核纳米氧化铟超声分散在无水乙醇中，加入含有聚苯胺的无水乙醇溶液，滴加浓氨水，85℃下搅拌反应1h，离心分离得到的沉淀物依次用无水乙醇、去离子水洗涤，焙烧后粉碎得到聚苯胺包覆纳米氧化铟；
7)将步骤6)得到的脱硫反应物压滤洗涤中性，得到铅膏与滤液，滤液冷却结晶；
8)将步骤7)得到的铅膏在70℃下真空干燥2h；
9)将步骤8)干燥后的铅膏在球磨机内球磨15min，得到电池用负极粉。
100g正极活性物质中PbO2含量60％，PbSO440％，PbO2 60g，PbSO440g按步骤5反应得到PbSO4116g
根据步骤6中配比负极活性物质58g,负极活性物质中Pb 40.6g，PbSO48.12g,PbO8.7，BaSO40.58g经过步骤6反应后得到Pb 40.6g，氧化铅100.1g,将以上混合物经过步骤8、步骤9后得到氧化度75.8％(球磨过程部分铅被氧化)，粒径2.2微米的负极粉。
实施例2
一种利用废正、负极活性物质制备电池负极粉的工艺，所述工艺包括以下步骤：
1)收集报废的正极板与负极板；
2)将步骤1)得到的正极板在100℃下干燥，将步骤1)得到的负极板水洗，在80℃下真空干燥；
3)从步骤2)干燥后的正极板与负极板上剥落正极活性物质与负极活性物质；
4)化验正极活性物质与负极活性物质中二氧化铅、铅、氧化铅与硫酸铅的含量；
5)将步骤4)的正极活性物质与密度为1.35g/mL的稀硫酸溶液按摩尔比为1:1.05混合，在100℃下搅拌反应2h，搅拌速度为200rpm，得到反应活性物质；所述的硫酸采用经过过滤除去二氧化硅后的内化成电池抽出的废酸；
6)将步骤5)得到的反应活性物质、聚苯胺包覆的纳米氧化铟、石墨烯与步骤4)的负极活性物质按质量比为1:0.5加入到质量分数8％的氢氧化钠中常温搅拌脱硫30min，得到脱硫反应物；其中，聚苯胺包覆的纳米氧化铟、石墨烯的加入量为步骤5)得到的反应活性物质与步骤4)的负极活性物质总质量的1.2％，聚苯胺包覆的纳米氧化铟与石墨烯的质量比为3:1；聚苯胺包覆的纳米氧化铟的制备方法为：将氧化铟溶于二甘醇得到反应体系，然后缓慢加入氢氧化钠，搅拌2h后在2.5h内升温至150℃，反应2h后冷却；离心得到的沉淀物依次用体积比1:2的乙醇与乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去离子水洗涤，真空干燥得到基核纳米氧化铟；然后将基核纳米氧化铟超声分散在无水乙醇中，加入含有聚苯胺的无水乙醇溶液，滴加浓氨水，90℃下搅拌反应1.5h，离心分离得到的沉淀物依次用无水乙醇、去离子水洗涤，焙烧后粉碎得到聚苯胺包覆纳米氧化铟；
7)将步骤6)得到的脱硫反应物压滤洗涤中性，得到铅膏与滤液，滤液冷却结晶；
8)将步骤7)得到的铅膏在90℃下真空干燥2h；
9)将步骤8)干燥后的铅膏在剪切机内球磨15min，得到电池用负极粉。
100g正极活性物质中PbO2含量60％，PbSO440％，PbO2 60g，PbSO440g按步骤5反应得到PbSO4116g
根据步骤6中配比负极活性物质58g,负极活性物质中Pb 40.6g，PbSO48.12g,PbO8.7g，BaSO40.58g经过步骤6反应后得到Pb 40.6g，氧化铅100.1g,将以上混合物经过步骤8、步骤9后得到氧化度79％(球磨过程部分铅被氧化)，粒径2.2微米的负极粉。
实施例3
一种利用废正、负极活性物质制备电池负极粉的工艺，所述工艺包括以下步骤：
1)收集报废的正极板与负极板；
2)将步骤1)得到的正极板在100℃下干燥，将步骤1)得到的负极板水洗，在100℃下真空干燥；
3)从步骤2)干燥后的正极板与负极板上剥落正极活性物质与负极活性物质；
4)化验正极活性物质与负极活性物质中二氧化铅、铅、氧化铅与硫酸铅的含量；
5)将步骤4)的正极活性物质与密度为1.36g/mL的稀硫酸溶液按摩尔比为1:1.05混合，在120℃下搅拌反应2h，搅拌速度为300rpm，得到反应活性物质；所述的硫酸采用经过过滤除去二氧化硅后的内化成电池抽出的废酸；
6)将步骤5)得到的反应活性物质、聚苯胺包覆的纳米氧化铟、石墨烯与步骤4)的负极活性物质按质量比为1:0.5加入到质量分数10％的氢氧化钠中常温搅拌脱硫30min，得到脱硫反应物；其中，聚苯胺包覆的纳米氧化铟、石墨烯的加入量为步骤5)得到的反应活性物质与步骤4)的负极活性物质总质量的2％，聚苯胺包覆的纳米氧化铟与石墨烯的质量比为3:1；聚苯胺包覆的纳米氧化铟的制备方法为：将氧化铟溶于二甘醇得到反应体系，然后缓慢加入氢氧化钠，搅拌3h后在2.5h内升温至160℃，反应3h后冷却；离心得到的沉淀物依次用体积比1:2的乙醇与乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去离子水洗涤，真空干燥得到基核纳米氧化铟；然后将基核纳米氧化铟超声分散在无水乙醇中，加入含有聚苯胺的无水乙醇溶液，滴加浓氨水，95℃下搅拌反应1.5h，离心分离得到的沉淀物依次用无水乙醇、去离子水洗涤，焙烧后粉碎得到聚苯胺包覆纳米氧化铟；
7)将步骤6)得到的脱硫反应物压滤洗涤中性，得到铅膏与滤液，滤液冷却结晶；
8)将步骤7)得到的铅膏在100℃下真空干燥2h；
9)将步骤8)干燥后的铅膏在球磨机或剪切机内球磨15min，得到电池用负极粉。
100g正极活性物质中PbO2含量60％，PbSO440％，PbO2 60g，PbSO440g按步骤5反应得到PbSO4116g；
根据步骤6中配比负极活性物质58g,负极活性物质中Pb 40.6g，PbSO48.12g,PbO8.7g，BaSO40.58g经过步骤6反应后得到Pb 40.6g，氧化铅100.1g,将以上混合物经过步骤8、步骤9后得到氧化度80％(球磨过程部分铅被氧化)，粒径2.2微米的负极粉。
利用本发明的负极粉制成的12V 12Ah铅酸蓄电池，100％DOD循环寿命达600次以上，在循环300次时放电时间依然在120min以上，与常规电池相比，充电接受能力提高了20％以上。
应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。