批量预处理废旧锂离子电池的清洁放电方法与流程

本发明涉及对废旧的锂离子电池大规模放电的应用，是针对废旧锂离子电池残余能量进行的有效环保的放电方法，便于后续的机械破碎等回收处理，属于环境保护领域中的电子废弃物处理，资源化领域。

背景技术：

科技的不断进步与发展使得锂离子电池的身影随处可见，小到手机、电脑、照相机等便携式电子设备，大到新能源汽车、军事航天等储能领域，锂离子电池作为储能电源的应用空间愈加广泛。研究表明，锂离子的循环周期为500次左右，而在反复充放电过程中，锂离子电池的电极膨胀易堵塞活性物质，导致失活。锂离子电池使用量的激增也会造成其其庞大的报废量。然而废旧的锂离子电池不同于其他电子废弃物。报废后的锂离子电池仍残余不定量的电量，若直接进行下一步的回收处理，如机械破碎等，残余的能量在剧烈碰撞之下可能会产生火花并存在引起爆炸、威胁安全等风险。

当前国内外尚未有大批量回收处理废旧锂离子电池的案例，对废旧的锂离子电池的少量回收处理的过程中，大多数采用NaCl溶液放电方法。如中国发明专利《一种废旧锂离子电池高效粉碎新工艺》(吴彩斌等，专利号CN201010510406.6)，提出了一种用于废旧锂离子电池湿式高效粉碎新工艺的流程，其中释放余电的过程是将待处理的废旧锂离子电池用5％NaCl溶液进行浸泡2h处理，通过盐水浸泡使余电自然释放。该放电体系将NaCl溶液进行电解，发生一系列反应，反应式如下：

2H₂O+2Na→2NaOH+H₂

H₂O+Cl₂→HCl+HClO

NaOH+HCl→NaCl+H₂O

2Al+2NaOH+2H₂O→2NaAlO₂+3H₂

NaAlO₂+HCl+H₂O→Al(OH)₃+NaCl

通过上述反应式可以看出，该NaCl放电体系将会产生大量气体，放电过程也导致放电溶液呈较强的碱性。对废旧锂离子电池造成严重的腐蚀，使电解液泄漏，会产生大量烷烃、烯烃及碳酸二甲酯等有机气体及絮凝沉淀。该方法为开放式体系，在工业生产实践中会对工作环境的安全与操作人员的健康造成巨大威胁。

经检索，中国发明专利《一种废旧锂离子电池的高效安全放电方法》(宋继顺等，专利号CN201510293356.3)，提供了一种将废旧锂离子电池的置于混合溶液的电解放电方法。此混合溶液为NaSO₄,K₂SO₄,NaNO₃和KNO₃等一种或两种以上饱和盐溶液任意比例与Na₂CO₃,K₂CO₃,NaOH和KOH中的一种或两种以上任意比例的混合物，调制pH值至10-12。该方法的放电溶液呈强碱性，易对锂离子电池的外壳进行腐蚀，电池内部的电解液泄露出来，造成污染性有机气体的产生，在工业生产实践中也会危害到工作人员的身体健康。同时该放电过程总持续时间为70h左右，放电过程漫长，放电效率很低，不利于工业应用。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种可批量处理废旧锂离子电池高效清洁的放电方法，包括放电液配制，投放电池，气体净化，电池分离与淋洗，干燥，补液等步骤。对于放电过程中可能产生的气体采用尾气吸收装置处理后排放到空气中避免大气污染；对放电后的废旧锂离子电池采用淋洗干燥的方法以便后续处理；同时对淋洗后的溶液进行有效回流处理，提高放电混合溶液的利用率。与其他放电方法相比，本发明具有设备简单，放电效率高，不产生二次污染的优点，可以实现连续生产，易于工业应用。

本发明的技术方案如下：

步骤一、将七水硫酸亚铁和硫酸锰按照物质的量2:1～5:1进行混合，配置成1.0～1.2mol/L FeSO₄和MnSO₄的混合溶液，其中硫酸亚铁溶液为20℃下的近饱和溶液，将该混合放电溶液搅拌均匀置于密闭放电容器中，溶液底部设有可提升的滤网，上层留有一定空间。

步骤二、将废旧离子电池放入步骤一中的放电溶液之中，使废旧的锂离子电池完全浸没于上述混合液。

步骤三、放电开始的同时，操作密闭容器上方接通的负压抽气装置，开启该装置，对放电过程中产生的气体进行抽离，并导入后续尾气处理系统。

步骤四、经过14h，锂离子电池的电压降至0.5V以下，此时锂离子电池放电完全，通过滤网将废旧锂离子电池从放电溶液中分离出来，然后将分离后的电池放入淋洗塔进行淋洗。

步骤五、对步骤四中淋洗后的电池进行干燥处理，干燥处理后的电池即可进入到下一步机械破碎等回收流程。

进一步，对步骤一中的混合溶液，在每一批废旧锂离子电池放淋洗回流后，为保证其浓度，将对该混合溶液进行定量补充，及按七水硫酸亚铁和硫酸锰按照物质的量2:1～5:1的比例补入初始投入量的1％。

所述的负压抽气装置位于密闭放电容器上方，且与密闭放电容器连通，该负压抽气装置的出口与尾气处理系统相连。

本发明与传统NaCl放电溶液相比溶液呈中性，电池外壳无腐蚀，有害气体排放明显减少，尾气收集系统确保无二次污染排放。与其他放电溶液相比放电效率大幅提高。

附图说明

图1为本发明废旧锂离子电池清洁高效放电工艺流程示意图；

图2为本发明图放电过程中产生气体气流流向图；

图3为在传统NaCl放电溶液的放电过程中产生气体的质谱图；

图4为本发明采用的混合放电溶液产生气体的质谱图；

图5为本发明采用的硫酸亚铁与硫酸锰的一定比例混合溶液对废旧锂离子电池放电的电压变化图。

具体实施方式

下面结合具体操作实例对本发明进行详细的说明。以下实施案例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但并不以任何形式局限本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。基于权利要求，各步骤中调整容器的大小，电池的种类，电池的数量等参数的变形和改进，都属于本发明的保护范围。

实施例1

步骤一、在常温下，分别称取2224g的七水硫酸亚铁和604g的硫酸锰混合(即七水硫酸亚铁和硫酸锰按照物质的量配比为2:1)后溶于10L的水中，配置成0.8mol/L FeSO₄和0.4mol/L MnSO₄的混合溶液，其中硫酸亚铁溶液为20℃下的近饱和溶液，将该混合放电溶液搅拌均匀置于密闭放电容器中，上层留有一定空间。

步骤二、将200支残余电量不同、规格不同的废旧离子电池放入步骤一中的放电溶液之中，使废旧的锂离子电池完全浸没于上述混合液，锂离子电池即可在该放电溶液中进行高效的放电。

步骤三、放电开始的同时，操作密闭容器上方接通的负压抽气装置，开启该装置，对放电过程中产生的气体进行抽离，并导入后续尾气处理系统，气体的质谱分析见图3、图4。

步骤四、经过14h，所有的锂离子电池的电压降至0.5V以下，见图5。此时该批锂离子电池基本放电完全，可将废旧锂离子电池通过提升滤网将电池分离出来。对分离后的电池进行淋洗，并对淋洗后的溶液进行回流。

步骤五、对步骤四中淋洗后的电池进行干燥处理，干燥处理后的电池即可进入到下一步机械破碎等回收流程。

步骤六、对步骤一中的混合溶液，在每一批废旧锂离子电池放淋洗回流后，为保证其浓度，将对该混合溶液进行定量补充，及按七水硫酸亚铁和硫酸锰按照物质的量2:1的比例补入初始投入量的1％。

实施例2

步骤一、在常温下，分别称取2780g的七水硫酸亚铁和302g的硫酸锰混合(即七水硫酸亚铁和硫酸锰按照物质的量配比为5:1)后溶于10L的水中，配置成1.0mol/L FeSO₄和0.2mol/L MnSO₄的混合溶液，其中硫酸亚铁溶液为20℃下的近饱和溶液，将该混合放电溶液搅拌均匀置于密闭放电容器中，上层留有一定空间。

步骤二、将200支残余电量不同、规格不同的废旧离子电池放入步骤一中的放电溶液之中，使废旧的锂离子电池完全浸没于上述混合液，锂离子电池即可在该放电溶液中进行高效的放电。

步骤三、放电开始的同时，操作密闭容器上方接通的负压抽气装置，开启该装置，对放电过程中产生的气体进行抽离，并导入后续尾气处理系统，气体的质谱分析见图3、图4。

步骤四、经过14h，所有的锂离子电池的电压降至0.5V以下，见图5。此时该批锂离子电池基本放电完全，可将废旧锂离子电池通过提升滤网将电池分离出来。对分离后的电池进行淋洗，并对淋洗后的溶液进行回流。

步骤五、对步骤四中淋洗后的电池进行干燥处理，干燥处理后的电池即可进入到下一步机械破碎等回收流程。

步骤六、对步骤一中的混合溶液，在每一批废旧锂离子电池放淋洗回流后，为保证其浓度，将对该混合溶液进行定量补充，及按七水硫酸亚铁和硫酸锰按照物质的量5:1的比例补入初始投入量的1％。