一种钛酸锂合成物相纯度的检测方法

一种钛酸锂合成物相纯度的检测方法
【专利摘要】本发明提供了一种钛酸锂合成物相纯度的检测方法，包括：配制不同比例的钛酸锂与每一个杂质相物质的混合物；采用XRD表征，根据物相定量分析外标法，计算杂质相物质和钛酸锂的衍射峰强度比值分别与杂质相物质质量分数的线性方程；采用XRD表征待测钛酸锂粉体，获取待测钛酸锂粉体中待测杂质相物质和待测钛酸锂的衍射峰强度比值；根据计算的线性方程分别对对应的待测杂质相物质和待测钛酸锂的衍射峰强度比值进行计算处理，得到待测钛酸锂粉体中待测钛酸锂的纯度值；其能够快速且准确的计算出待测钛酸锂合成物样品中钛酸锂的纯度值，提高了检测精度和检测效率，且通过上述精确的检测结果对锂离子电池电化学性能进行评估，也使得评估结果更准确。
【专利说明】
一种钛酸锂合成物相纯度的检测方法
技术领域
[0001] 本发明涉及物相纯度检测技术领域，具体而言，涉及一种钛酸锂合成物相纯度的 检测方法。
【背景技术】
[0002] 锂钛复合氧化物钛酸锂具有尖晶石结构，是应用于动力电池和储能领域的新型锂 离子电池负极材料。在锂离子电池充放电过程中，锂离子嵌入和脱出，钛酸锂材料的晶体结 构几乎不发生变化，因此，锂离子电池具有循环寿命长，充电速度快，安全性高等优良特性。
[0003] 采用高温固相法合成钛酸锂的过程中，一般以具有较高反应活性的亚稳态二氧化 钛为钛源，二氧化钛的常见形态为金红石和锐钛矿，所以钛酸锂的合成物中会产生杂质相， 如金红石、锐钛矿和偏钛酸锂等，而钛酸锂的纯度直接影响到锂离子电池的电化学性能，即 钛酸锂纯度越高，电池的容量发挥、倍率性能和循环性能就越好;但是，上述杂质会对钛酸 锂的纯度造成直接影响。
[0004] 针对上述问题，相关技术提供了一种钛酸锂合成物相纯度的定性检测方法，用以 评估锂离子电池的性能。上述方法包括:通过XRD(X-ray diffract ion，X射线衍射)表征待 测的钛酸锂样品，得到对应于待测钛酸锂样品的衍射峰;然后，将得到的衍射峰的半峰宽和 标准的钛酸锂峰宽卡片对比，以粗略测得钛酸锂的纯度所在的范围，然后根据测得的钛酸 锂的纯度所在的范围，对包括钛酸锂的锂离子电池的电化学性能进行评估。
[0005] 发明人在研究中发现，现有技术中定性分析待测样品中的钛酸锂纯度的检测方 法，只能粗略测得被测样品中钛酸锂的纯度所在的范围，测得结果的精确度较差，并且利用 该精度较差的结果进行锂离子电池的电化学性能的评估，也使得评估结果准确性较差。

【发明内容】

[0006] 有鉴于此，本发明实施例的目的在于提供一种钛酸锂合成物相纯度的检测方法， 以能够快速且准确的计算出待测钛酸锂合成物样品中钛酸锂的纯度值。
[0007] 第一方面，本发明实施例提供了一种钛酸锂合成物相纯度的检测方法，所述方法 包括：
[0008] 配制不同比例的钛酸锂与每一个杂质相物质的混合物；所述杂质相物质至少包 括:金红石、锐钛矿和偏钛酸锂；
[0009] 采用X射线衍射仪XRD表征，根据物相定量分析外标法，计算所述杂质相物质和所 述钛酸锂的衍射峰强度比值分别与所述杂质相物质质量分数的线性方程；
[0010] 采用所述XRD表征待测钛酸锂粉体，获取所述待测钛酸锂粉体中待测杂质相物质 和待测钛酸锂的衍射峰强度比值；
[0011] 根据计算的所述线性方程分别对对应的所述待测杂质相物质和待测钛酸锂的衍 射峰强度比值进行计算处理，得到所述待测钛酸锂粉体中待测钛酸锂的纯度。
[0012] 结合第一方面，本发明实施例提供了第一方面的第一种可能的实现方式，其中，所 述配制不同比例的钛酸锂与每一个杂质相物质的混合物，包括：
[0013] 获取所述钛酸锂、所述金红石、所述锐钛矿和所述偏钛酸锂对应的标准样品;所述 标准样品的纯度不小于99.99% ;
[0014] 根据所述杂质相物质的预设质量分数，称量并配比待配制的不同混合物对应的所 述标准样品；
[0015] 将称量并配比好的所述标准样品倒入蒸发皿中进行均匀混合；
[0016] 对所述蒸发皿中的混合标准样品进行干燥处理，得到所述杂质相物质的含量为预 设质量分数的干燥混合物样品。
[0017] 结合第一方面的第一种可能的实现方式，本发明实施例提供了第一方面的第二种 可能的实现方式，其中，所述对所述蒸发皿中的混合标准样品进行干燥处理，得到所述杂质 相物质的含量为预设质量分数的干燥混合物样品，包括：
[0018] 在盛有混合标准样品的蒸发皿中加入分散剂；
[0019] 将加入所述分散剂的所述蒸发皿置于通风橱内并搅动所述分散剂；
[0020] 在所述分散剂全部蒸发后，利用烘干箱对所述蒸发皿进行干燥处理；
[0021 ]在玛瑙研钵中对干燥后的混合标准样品进行研磨处理，得到混合均匀的所述干燥 混合物样品。
[0022]结合第一方面的第一种可能的实现方式，本发明实施例提供了第一方面的第三种 可能的实现方式，其中，所述采用X射线衍射仪XRD表征，根据物相定量分析外标法，计算所 述杂质相物质和所述钛酸锂的衍射峰强度比值分别与所述杂质相物质质量分数的线性方 程，包括：
[0023]对所述干燥混合物样品进行打磨处理，得到表面平整的干燥混合物样品；
[0024]对于任意一个打磨处理后的干燥混合物样品，采用XRD以对应的预设扫描范围扫 描所述干燥混合物样品，得到所述干燥混合物样品中所述杂质相物质和所述钛酸锂的衍射 峰强；
[0025] 计算所述杂质相物质和所述钛酸锂的衍射峰强度比值；
[0026] 根据所述杂质相物质和所述钛酸锂的衍射峰强度比值以及所述杂质相物质的预 设质量分数，计算对应的线性方程。
[0027] 结合第一方面的第三种可能的实现方式，本发明实施例提供了第一方面的第四种 可能的实现方式，其中，所述对所述干燥混合物样品进行打磨处理，得到表面平整的干燥混 合物样品，包括：
[0028] 将所述干燥混合物样品置于玻璃样品槽中；
[0029] 利用玻璃对置于所述玻璃样品槽中的干燥混合物样品进行打磨处理，得到表面平 整的干燥混合物样品。
[0030] 结合第一方面的第三种可能的实现方式，本发明实施例提供了第一方面的第五种 可能的实现方式，其中，所述对于金红石与钛酸锂的干燥混合物样品，所述XRD的扫描范围 为20:20 = 26。~28。、29 = 17。~19。；
[0031]对于锐钛矿与钛酸锂的干燥混合物样品，所述XRD的扫描范围为20 : 20 = 24°~ 26°、29 = 17° ~19° ;
[0032]对于偏钛酸锂与钛酸锂的干燥混合物样品，所述XRD的扫描范围为20 :20 = 42°~ 45。。
[0033] 结合第一方面的第三种可能的实现方式，本发明实施例提供了第一方面的第六种 可能的实现方式，其中，所述根据所述杂质相物质和所述钛酸锂的衍射峰强度比值以及所 述杂质相物质的预设质量分数，计算对应的线性方程，包括：
[0034] 将所述杂质相物质和所述钛酸锂的衍射峰强度比值与所述杂质相物质的预设质 量分数进行线性拟合，得到预设线性拟合关系；
[0035]根据得到的所述预设线性拟合关系，计算对应的线性方程。
[0036]结合第一方面，本发明实施例提供了第一方面的第七种可能的实现方式，其中，所 述采用所述XRD表征待测钛酸锂粉体，获取所述待测钛酸锂粉体中待测杂质相物质和待测 钛酸锂的衍射峰强度比值，包括：
[0037]采用所述XRD对应的预设扫描范围扫描所述待测钛酸锂粉体，得到所述待测钛酸 锂粉体中待测杂质相物质和待测钛酸锂的衍射峰强度比值;其中，所述XRD的扫描范围20至 少包括：29 = 26° ~28°、29 = 17° ~19°、29 = 24° ~26°、29 = 42° ~45°。
[0038]结合第一方面，本发明实施例提供了第一方面的第八种可能的实现方式，其中，所 述根据计算的所述线性方程分别对对应的所述待测杂质相物质和待测钛酸锂的衍射峰强 度比值进行计算处理，得到所述待测钛酸锂粉体中待测钛酸锂的纯度，包括：
[0039] 根据计算的所述线性方程分别对对应的所述待测杂质相物质和待测钛酸锂的衍 射峰强度比值进行比对处理，得到对应的所述杂质相物质的质量分数；
[0040] 根据得到的所述杂质相物质的质量分数，计算所述钛酸锂的纯度。
[0041] 结合第一方面的第八种可能的实现方式，本发明实施例提供了第一方面的第九种 可能的实现方式，其中，所述根据得到的所述杂质相物质的质量分数，计算所述钛酸锂的纯 度，包括：
[0042]根据以下公式计算所述钛酸锂的纯度;纯度= 1-R_A-M;其中，R表示金红石的质量 分数;A表示锐钛矿的质量分数;M表示偏钛酸锂的质量分数。
[0043]本发明实施例提供的一种钛酸锂合成物相纯度的检测方法，通过XRD以及物相定 量分析外标法，对配制的不同比例的钛酸锂与每一个杂质相物质的混合物进行计算，得到 对应于每一种混合物的线性方程，然后采用上述线性方程对待测钛酸锂粉体中待测杂质相 物质和待测钛酸锂的衍射峰强度比值进行计算，即可得到待测钛酸锂粉体中待测钛酸锂的 纯度;与现有技术中定性分析待测样品中的钛酸锂纯度的检测方法，只能粗略测得被测样 品中钛酸锂的纯度所在的范围，测得结果的精确度较差相比，其使检测者能够快速且准确 的计算出待测钛酸锂合成物样品中钛酸锂的纯度值，提高了检测精度和检测效率，并且，通 过上述精确的检测结果进行锂离子电池电化学性能的评估，也使得评估结果更加准确。 [0044]为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合 所附附图，作详细说明如下。
【附图说明】
[0045]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附 图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对 范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这 些附图获得其他相关的附图。
[0046] 图1示出了本发明实施例所提供的一种钛酸锂合成物相纯度的检测方法的流程 图；
[0047] 图2示出了本发明实施例所提供的一种配制不同比例的钛酸锂与杂质相物质混合 物的流程图；
[0048]图3示出了本发明实施例所提供的一种计算杂质相物质和钛酸锂的衍射峰强度比 值分别与杂质相物质质量分数的线性方程的流程图；
[0049]图4示出了本发明实施例所提供的一种由已知的线性方程计算待测钛酸锂粉体中 待测钛酸锂的纯度的流程图；
[0050] 图5示出了本发明实施例所提供的偏钛酸锂与钛酸锂混合物中偏钛酸锂衍射峰强 的计算原理图；
[0051] 图6示出了本发明实施例所提供的金红石与钛酸锂混合物的衍射峰强度比值与金 红石质量分数的线性拟合图；
[0052]图7示出了本发明实施例所提供的锐钛矿与钛酸锂混合物的衍射峰强度比值与锐 钛矿质量分数的线性拟合图；
[0053]图8示出了本发明实施例所提供的偏钛酸锂与钛酸锂混合物的衍射峰强度比值与 偏钛酸锂质量分数的线性拟合图；
[0054]图9示出了本发明实施例所提供的钛酸锂样品LT0-1 XRD衍射的图谱；
[0055]图10示出了本发明实施例所提供的钛酸锂样品LT0-2 XRD衍射的图谱；
[0056] 图11示出了本发明实施例所提供的LT0-1及LT0-2钛酸锂样品制成的锂电池的首 次充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0057] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例 中附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅 是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实 施例的组件可以以各种不同的配制来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的 实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实 施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所 有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0058]考虑到相关技术中定性分析待测样品中钛酸锂纯度的检测方法，均是通过将XRD (X-ray diffract i on，X射线衍射)测得的待测钛酸锂样品的衍射峰的半峰宽和标准的钛酸 锂峰宽卡片对比，以粗略测得钛酸锂的纯度，而上述检测方法测量结果的精度较差。基于 此，本发明实施例提供了一种钛酸锂合成物相纯度的检测方法，其使检测者能够快速且准 确的计算出待测钛酸锂合成物样品中钛酸锂的纯度值，提高了检测精度和检测效率，并且， 通过上述精确的检测结果进行锂离子电池电化学性能的评估，也使得评估结果更加准确。
[0059] 下面结合图1说明本发明实施例提供了一种钛酸锂合成物相纯度的检测方法，所 述方法包括如下步骤：
[0060] S101、配制不同比例的钛酸锂与每一个杂质相物质的混合物；杂质相物质至少包 括:金红石、锐钛矿和偏钛酸锂。
[0061] 具体的，在应用于锂离子电池中的钛酸锂合成物中，其主要成分是钛酸锂，但也包 括一些其它的杂质相物质，比如金红石、锐钛矿和偏钛酸锂等。因为在合成钛酸锂的工艺 中，一般采用高温固相法，具体步骤包括:将具有较高反应活性的锐钛矿和碳酸锂，或者锐 钛矿和水合氢氧化锂混合均匀；混合后的反应物经过一段或者两段的高温加热，粉碎、筛 分，即可得到钛酸锂合成物。这一工艺过程中往往会产生上述杂质，而这些杂质的存在严重 影响了锂离子电池的电化学性能，所以在钛酸锂的合成物中，应当保证钛酸锂具有较高的 纯度。
[0062] 本发明实施例中，需要配制的混合物包括:钛酸锂与金红石混合物;钛酸锂与锐钛 矿混合物；以及，钛酸锂与偏钛酸锂混合物;并且，在配制的每种上述混合物中，均配制不同 比例的钛酸锂对应的多份混合物，即对于每种混合物，分别使用不同比例的钛酸锂分别与 对应的一种杂质相物质进行混合，得到多份混合物，以便后续根据配制的该多份混合物建 立每一种混合物对应的线性方程。
[0063] 另外，本发明实施例中还可以配制不同比例的钛酸锂与多个杂质相物质的混合 物，如多个钛酸锂与金红石和锐钛矿混合物，后续仍然可以根据该混合物建立对应的线性 方程，以进行钛酸锂合成物相纯度的检测。
[0064] 而在配制不同比例的钛酸锂与杂质相物质混合物的过程中，一般使用电子精密天 平对钛酸锂和对应的杂质相物质进行称量:即称量预设质量的钛酸锂和预设质量的杂质相 物质，并进行混合，以得到上述待配制的混合物;并且，上述每一种混合物的数量均要配制 多个，多个混合物中包括的杂质相物质的质量分数均不同，目的是为了方便后续建立对应 于每一种混合物的线性方程;而上述钛酸锂和杂质相物质的预设质量是根据混合物中的杂 质相物质的质量分数计算得到的，而混合物中杂质相物质的质量分数可以根据需要进行设 置。
[0065]本发明实施例中，上述每一种混合物中，杂质相物质的质量分数优选为多个，且多 个质量分数之间呈梯度关系，目的是为了后续建立较准确的线性方程。
[0066] S102、采用X射线衍射仪XRD表征，根据物相定量分析外标法，计算杂质相物质和钛 酸锂的衍射峰强度比值分别与杂质相物质质量分数的线性方程。
[0067]具体的，XRD是用于测量杂质相物质和钛酸锂的衍射峰强度的一种仪器，使用该仪 器能够计算出杂质相物质和钛酸锂的衍射峰强度比值，然后根据计算上述衍射峰强度，推 导出上述衍射峰强度比值分别与杂质相物质质量分数的线性方程。推导出的该线性方程作 为标准的线性方程，用于后期检测待测钛酸锂粉体的纯度。
[0068] 而上述物相定量分析外标法已广泛应用于材料科学的研究中。外标法不需要在样 品中加入参考标相，缩短了定量分析时间，可以检测出材料的衍射峰强。
[0069] 具体的，上述XRD仪器，其主要组成部分为:X射线发生器、铜靶X射线灯、测角仪、探 测器、电子电路面板、计算机和打印机。
[0070] 在使用XRD仪器进行实验时，由于邸射线产生的衍射会对所测试物质的衍射峰产 生干扰，故实验时需要用单色器或镍滤光片去除铜钯的邸射线，以消除邸射线产生的干扰； 而采用XRD表征之前，需设置XRD所有的工作参数值，包括：
[0071 ] 1)对电压进行设置:选择较高的电压，以保证试样产生微弱的衍射峰时，1 %锐钛 矿产生的微弱的衍射峰也能够被检测出。
[0072]具体的，XRD的电压优选为40kV，以保证1 %锐钛矿产生的微弱的衍射峰能够被检 测出。
[0073] 2)对狭缝进行设置:本发明实施例中设置接收狭缝(简称为RS)为0.15°，发散狭缝 (DS)为1°，防发散射狭缝(SS)为1°。
[0074] 3)对XRD的记录速度进行设置：本发明实施例中，设置记录速度为12.5mm(l/ 2in.)/min〇
[0075] 4)对XRD的测角仪进行设置:本发明实施例中，设置XRD中测角仪的速度为0.25° / min，或者是步长0.02°，每步4.8S。
[0076]具体的，首先需要得到杂质相物质和钛酸锂的衍射峰强，可通过上述XRD测得;测 量时，要根据不同物质的特征峰出现的范围设定测量的角度，然后根据杂质相物质的质量 分数和对应的测得的衍射峰强比值进行线性拟合，得到对应的线性方程。
[0077] S103、采用XRD表征待测钛酸锂粉体，获取待测钛酸锂粉体中待测杂质相物质和待 测钛酸锂的衍射峰强度比值。
[0078] 具体的，在不改变XRD工作参数的情况下，测量待测钛酸锂粉体中的与上述对应的 不同测量角度下的衍射峰强（即衍射峰强值），从而得到待测钛酸锂粉体中金红石、锐钛矿、 偏钛酸锂、钛酸锂的衍射峰强（即衍射峰强值）；
[0079] 然后根据得到的待测钛酸锂粉体中金红石、锐钛矿、偏钛酸锂、钛酸锂的衍射峰 强，计算待测钛酸锂粉体中金红石、锐钛矿、偏钛酸锂分别与钛酸锂的衍射峰强度比值。
[0080] S104、根据计算的线性方程分别对对应的待测杂质相物质和待测钛酸锂的衍射峰 强度比值进行计算处理，得到待测钛酸锂粉体中待测钛酸锂的纯度。
[0081] 具体的，在步骤102中计算得到了每种混合物对应的线性方程，本步骤中，将待测 杂质相物质与待测钛酸锂的衍射峰强度比值代入对应的线性方程，可以计算得到各杂质相 物质的质量分数，进而得到待测钛酸锂粉体中待测钛酸锂的纯度。
[0082]本发明实施例提供的一种钛酸锂合成物相纯度的检测方法，通过XRD以及物相定 量分析外标法，对配制的不同比例的钛酸锂与每一个杂质相物质的混合物进行计算，得到 对应于每一种混合物的线性方程，然后采用上述线性方程对待测钛酸锂粉体中待测杂质相 物质与待测钛酸锂的衍射峰强度比值进行计算，即可得到待测钛酸锂粉体中待测钛酸锂的 纯度;与现有技术中定性分析待测样品中的钛酸锂纯度的检测方法，只能粗略测得被测样 品中钛酸锂的纯度所在的范围，测得结果的精确度较差相比，其使检测者能够快速且准确 的计算出待测钛酸锂合成物样品中钛酸锂的纯度值，提高了检测精度和检测效率，并且，通 过上述精确的检测结果进行锂离子电池电化学性能的评估，也使得评估结果更加准确。 [0083]如上所述，本发明实施例中自主配制了预设质量分数的标准样品的混合物，考虑 到混合物样品的干燥性以及混合均匀性对测量结果的误差影响较大，需要对配制的混合物 样品进行干燥均匀化处理，参考图2,本发明实施例配制混合物样品的具体步骤如下：
[0084] S201、获取钛酸锂、金红石、锐钛矿和偏钛酸锂对应的标准样品；标准样品的纯度 不小于99.99 %。
[0085]本发明实施例中，为了避免混合物中出现其它杂质且使得后续建立的线性方程更 准确，上述标准样品纯度不小于99.99%。
[0086] S202、根据杂质相物质的预设质量分数，称量并配比待配制的不同混合物对应的 标准样品。
[0087] 具体的，根据预先设置好的杂质相物质的预设质量分数，计算出所需的各标准样 品配比及对应的质量，然后通过精密电子天平进行各标准样品质量的称量。
[0088] 具体的，通过精密电子天平进行称量的过程包括:取一张称量纸置于精密电子天 平上，然后将其复位调〇,并量取所需的样品的质量。
[0089] 具体的，配制不同比例的钛酸锂与金红石混合物:本发明实施例中，金红石的质量 分数(R)可以为〇, 1.02%，1.98%，2.98%，4.01 %，以便后续采用X射线衍射仪扫描金红石 质量分数分别为〇，1.02%，1.98%，2.98%，4.01 %的金红石与钛酸锂的混合物；
[0090] 配制不同比例的钛酸锂与锐钛矿混合物:本发明实施例中，锐钛矿的质量分数(A) 可以为0，0.96%，1.97%，3.01 %，3.99%，以便后续采用X射线衍射仪扫描锐钛矿质量分数 分别为〇，〇. 96%，1.97%，3.01 %，3.99%的锐钛矿与钛酸锂的混合物；
[0091 ]配制不同比例的钛酸锂与偏钛酸锂混合物:本发明实施例中，偏钛酸锂的质量分 数(M)可以为0，0.98%，2.05%，2.94%，4.01 %，以便后续采用X射线衍射仪扫描偏钛酸锂 质量分数分别为〇，〇. 98%，2.05%，2.94%，4.01 %的偏钛酸锂与钛酸锂的混合物。
[0092] S203、将称量并配比好的标准样品倒入蒸发皿中进行均匀混合。
[0093]具体的，将精密电子天平中称量纸上称量好的标准样品倒入蒸发皿中，并人工搅 拌以使其混合均匀，此时，即得到不同比例的钛酸锂与杂质相物质混合物。
[0094] S204、对蒸发皿中的混合标准样品进行干燥处理，得到杂质相物质的含量为预设 质量分数的干燥混合物样品。
[0095] 具体的，为了使检测结果更加准确，需对混合的标准样品干燥，同时也要保证其能 够混合均匀。本发明实施例中将对混合后的标准样品进行干燥化的处理。具体方法如下：
[0096] 1、在盛有混合标准样品的蒸发皿中加入分散剂。
[0097] 具体的，加入分散剂的目的是有助于颗粒粉碎并阻止已碎颗粒凝聚而保持分散体 稳定，常见的分散剂有酒精、丙酮、异丙醇等。
[0098] 2、将加入分散剂的蒸发皿置于通风橱内并搅动。
[0099] 具体的，为了加快蒸发皿中分散剂的蒸发，将加入分散剂的蒸发皿置于通风橱内， 并加速搅拌。
[0100] 3、在分散剂全部蒸发后，利用烘干箱对蒸发皿进行干燥处理。
[0101] 4、在玛瑙研钵中对干燥后的混合标准样品进行研磨处理，得到混合均匀的干燥混 合物样品。
[0102] 本发明实施例中，为了得到杂质相物质和钛酸锂的衍射峰强度比值与杂质相物质 的预设质量分数间的线性方程，需要用XRD扫描表面平整的干燥混合物样品，参考图3,具体 实现方式如下：
[0103] S301、对干燥混合物样品进行打磨处理，得到表面平整的干燥混合物样品。
[0104] 为了便于后续通过XRD能够准确的计算混合物中的杂质相物质和钛酸锂的衍射峰 强，故需要使干燥混合物样品保持较高的平整度，所以在XRD对试样进行测量之前，需要对 干燥混合物样品的表面进行平整化处理，具体方法如下：
[0105] 1、将干燥混合物样品置于玻璃样品槽中；
[0106] 2、利用玻璃对置于玻璃样品槽中的干燥混合物样品进行打磨处理，得到表面平整 的干燥混合物样品。
[0107] 具体的，结合上述步骤1~2,在采用XRD测试前，需将制备样品，将标准样品（即干 燥混合物样品)放入玻璃样品槽中，用另一块洁净的玻璃将表面磨平，以保证干燥混合物样 品表面的平整度，避免导致测量误差。
[0108] S302、对于任意一个打磨处理后的干燥混合物样品，采用XRD以对应的预设扫描范 围扫描干燥混合物样品，得到干燥混合物样品中杂质相物质和钛酸锂的衍射峰强。
[0109] 本发明实施例中，根据不同的预设扫描范围对应不同物质的衍射峰，以不同的预 设扫描范围扫描干燥混合物样品，即可得到干燥混合物样品中，各个物质的衍射峰值。具体 的，本发明实施例中设置干燥混合物样品中的各物质衍射峰的扫描范围具体如下：
[0110] 对于金红石与钛酸锂的干燥混合物样品，XRD的扫描范围为20: 20 = 26°~28°、20 =17°~19°。具体的，对于金红石与钛酸锂的干燥混合物样品，使用XRD对其扫描两次，得到 两组对应的衍射峰强，最终取得到两组对应的衍射峰强的平均值作为待用衍射峰强，以减 小误差。
[0111] 对于锐钛矿与钛酸锂的干燥混合物样品，XRD的扫描范围为20: 20 = 24°~26°、20 =17°~19°。具体的，对于锐钛矿与钛酸锂的干燥混合物样品，使用XRD对其扫描两次，得到 两组对应的衍射峰强，最终取得到两组对应的衍射峰强的平均值作为待用衍射峰强，以减 小误差。
[0112] 对于偏钛酸锂与钛酸锂的干燥混合物样品，XRD的扫描范围为20:20 = 42°~45°。 具体的，对于偏钛酸锂与钛酸锂的干燥混合物样品，使用XRD对其扫描两次，得到两组对应 的衍射峰强，最终取得到两组对应的衍射峰强的平均值作为待用衍射峰强，以减小误差。
[0113] S303、计算杂质相物质和钛酸锂的衍射峰强度比值。
[0114] 具体的，根据测得的各物质的衍射峰强值，计算出杂质相物质与钛酸锂的衍射峰 强度比值。
[0115] S304、根据杂质相物质和钛酸锂的衍射峰强度比值以及杂质相物质的预设质量分 数，计算对应的线性方程。
[0116] 具体的，计算线性方程的过程如下：将杂质相物质和钛酸锂的衍射峰强度比值与 杂质相物质的预设质量分数进行线性拟合，得到预设线性拟合关系;根据得到的预设线性 拟合关系，计算对应的线性方程。
[0117] 结合上述S301~S304,对建立钛酸锂与金红石混合物、钛酸锂与锐钛矿混合物以 及钛酸锂与偏钛酸锂混合物对应的线性方程的具体过程进行说明：
[0118] 1、钛酸锂与金红石混合物的线性方程的建立包括：
[0119] 1)采用XRD扫描金红石质量分数R分别为0，R1，R2，R3，R4的混合物，扫描范围为20 = 24° ~28° 和29 = 17° ~19° ;
[0120] 2)采用XRD软件扣除图谱的背景值，不能扣除Ka2;
[0121] 3)确定杂质金红石和钛酸锂的最高衍射峰的峰强，参考表1:

[0123] 表1
[0124] 4)分别计算0，1?1，1?2，1?，1?4所对应衍射峰强的1[?/1^，1 [?和1^均计算两次的平均 值；
[0125] 5)以金红石含量R为x轴，IR/Iu为y轴画图；
[0126] 6)使用EXCEL软件将曲线图进行线性拟合，做出线性方程(比如y=mix+bi)lR/lLi = miR+bi；
[0127] 7)进一步计算 R=(lR/lLi_bi)/mi。
[0128] 2、钛酸锂与锐钛矿混合物的线性方程的建立包括：
[0129] 1)采用乂^)扫描金红石质量分数4分别为〇4142 43 44的混合物，扫描范围为20 = 24° ~26° 和29 = 17° ~19° ;
[0130] 2)采用XRD软件扣除图谱的背景值，不能扣除Ka2;
[0131] 3)确定杂质锐钛矿和钛酸锂的最高衍射峰的峰强，参考表2:
[0133] 表2
[0134] 4)分别计算0 4142 43 44所对应衍射峰强的14/112山和112均计算两次的平均 值；
[0135] 5)以锐钛矿含量A为x轴，IA/lL2Sy轴画图；
[0136] 6)使用EXCEL软件将曲线图进行线性拟合，做出线性方程(比如y=m2X+b2)lA/lL2 = m2A+b2；
[0137] 7)进一步计算A=(lA/lL2_b2)/m2。
[0138] 3、钛酸锂与偏钛酸锂混合物的线性方程的建立包括：
[0139] 1)采用XRD扫描偏钛酸锂质量分数M分别为0，M3，M4，M5，M6的混合物，扫描范围为2 0 = 42。~45。；
[0140] 2)采用XRD软件扣除图谱的背景值，不能扣除Ka2;
[0141] 3)确定杂质偏钛酸锂和钛酸锂的衍射峰强，参考表3:
[0143] 表3
[0144] 4)分别计算〇』3，114』5，116在20从42.9〇°到43.58°之间的衍射峰强的（1[?2-1(?1)/ Il3，其中Im= Im2_Imi，Im2、Imi和Il3均计算两次的平均值。
[0145] 钛酸锂与偏钛酸锂混合物在扫描范围为42.90°到43.58°之间衍射峰图谱参考图 5。阴影部分的衍射峰强是由偏钛酸锂的存在所引起的，在没有偏钛酸锂的情况下，在钛酸 锂峰强位置为43.24°的两侧对衬的位置曲线应该对应相等，阴影处得到的衍射峰值为偏钛 酸锂的峰强和与其对称位置的钛酸锂峰强之和，所以偏钛酸锂峰强值IM= IM2-IM1;
[0146] 5)以偏钛酸锂含量M为x轴，（Im2-Imi)/Il3为y轴画图；
[0147] 6)使用EXCEL软件将曲线图进行线性拟合，做出线性方程（比如y = m3X+b3)(IM2- lMl)/lL3 = m3M+b3；
[0148] 7)进一步计算M= ( (lM2-lMl)/lL3_b3)/m3。
[0149] 本发明实施例中，为了得到待测钛酸锂样品的纯度，需要将待测杂质相物质和待 测钛酸锂的衍射峰强度比值代入上述对应的线性方程，以得到待测样品中各杂质相物质的 质量分数，进而计算出钛酸锂的纯度，参考图4，具体实现过程如下：
[0150] S401、根据计算的线性方程分别对对应的待测杂质相物质和待测钛酸锂的衍射峰 强度比值进行比对处理，得到对应的杂质相物质的质量分数。
[0151] 具体的，采用XRD对应的预设扫描范围扫描待测钛酸锂粉体，得到待测钛酸锂粉体 中待测杂质相物质和待测钛酸锂的衍射峰强度比值;其中，XRD的扫描范围20至少包括:20 = 26° ~28°、29 = 17° ~19°、29 = 24° ~26°、29 = 42° ~45°。
[0152] 如上所述，得到角度20分别为27.45°、18.33°、25.28°、43.58°、42.90°、43.24°处 的衍射峰强值分别为Ir、Ili = Ii2、Ia、Im2、Imi、Il3，将得到的衍射峰强值对应做商分别代入对 应的上述线性方程中，得到待测钛酸锂样品中各杂质相物质的质量分数R、A、M。
[0153] S402、根据得到的杂质相物质的质量分数，计算钛酸锂的纯度。
[0154] 根据以下公式计算钛酸锂的纯度；纯度= 1-R-A_M;其中，R表示金红石的质量分 数;A表示锐钛矿的质量分数;M表示偏钛酸锂的质量分数，若得到的R、A、M的值为负值，则记 为0〇
[0155] 进一步的，根据已经得到的线性方程，在不改变XRD设备的条件时，可以在后续的 测量未知相纯度的钛酸锂样品时重复进行使用，本方法适用于钛酸锂工业生产中配料过程 计算及钛酸锂产品的品质控制。
[0156] 本发明实施例提供的钛酸锂合成物相纯度的检测方法，与现有技术中定性分析待 测样品中的钛酸锂纯度的检测方法，只能粗略测得被测样品中钛酸锂的纯度所在的范围， 测得结果的精确度较差相比，其使检测者能够快速且准确的计算出待测钛酸锂合成物样品 中钛酸锂的纯度值，提高了检测精度和检测效率，并且，通过上述精确的检测结果进行锂离 子电池电化学性能的评估，也使得评估结果更加准确。
[0157] 下面通过实施例进行描述。具体如下：
[0158] 配制不同比例的钛酸锂与金红石混合物。
[0159] 优选的，金红石的质量分数(R)分别为0，1.02 %，1.98 %，2.98 %，4.01 %。采用X射 线衍射仪扫描金红石质量分数分别为〇，1.02%，1.98%，2.98%，4.01 %的金红石与钛酸锂 的混合物，扫描范围为20:20 = 26°~28°、20 = 17°~19°，并记录金红石与钛酸锂的衍射峰 强，参考表4:
[0162] 表4
[0163] 参考图6，以金红石的质量分数R为横坐标，衍射峰强比Ir/Ili为纵坐标，做线性分 析，拟合出线性系数，得出衍射峰强比与金红石质量分数的线性关系方程为Ir/I L1 = 0 ? 0200R+0 ? 0042，从而得出 R= ( Ir/Ili-0 ? 0042)/0 ? 0200。
[0164]配制不同比例的钛酸锂与锐钛矿混合物。
[0165] 优选的，锐钛矿的质量分数(A)分别为0，0.96 %，1.97 %，3.01 %，3.99 %。采用X射 线衍射仪扫描锐钛矿质量分数分别为0，0.96 %，1.97 %，3.01 %，3.99%的锐钛矿与钛酸锂 的混合物，扫描范围为20 :20 = 24°~26°、20 = 17°~19°，并记录锐钛矿与钛酸锂的衍射峰 强，参考表5:
[0168] 表5
[0169] 参考图7,以质量分数A为横坐标，衍射峰强比IA/k2为纵坐标，做线性分析，拟合出 线性系数，得出衍射峰强比与锐钛矿质量分数的线性关系为Ia/Il 2 = 0.0095A+0.0060,从而 得出 A= (Ia/Il2_〇 ? 0060)/0 ? 0095。
[0170] 配制不同比例的钛酸锂与偏钛酸锂混合物。
[0171] 优选的，偏钛酸锂的质量分数(M)分别为0，0.98%，2.05%，2.94%，4.01 %。采用X 射线衍射仪扫描偏钛酸锂质量分数分别为〇，〇. 98%，2.05%，2.94%，4.01 %的偏钛酸锂与 钛酸锂的混合物，扫描范围为20 :20 = 42°~45°，并记录偏钛酸锂与钛酸锂的衍射峰强，参 考表6:
[0174] 表6
[0175] 参考图8,以质量分数M为横坐标，衍射峰强比IM/IL3为纵坐标，做线性分析，拟合出 线性系数，得出衍射峰强比与偏钛酸锂质量分数的线性关系为Im/Il3= ( Im2-Imi)/Il3 = 0.01951+0.0126，从而得出1=((1^12-1組）/1[3-0.0126)/0.01950
[0176] 具体的，采用XRD对应的预设扫描范围扫描待测钛酸锂粉体，得到待测钛酸锂粉体 中待测杂质相物质和待测钛酸锂的衍射峰强度比值；其中，XRD的扫描范围20分别为 27 ? 45°、18 ? 33°、25 ? 28°、43 ? 58°、42 ? 90°、43 ? 24° 处的衍射峰强值分别为IR、IL1 = IL2、Ia、Im2、 IM1、Il3,将得到的衍射峰强值对应做商分别代入对应的上述线性方程中，Wr=(i r/il1-0.0042)/0.0200，A=(Ia/Il2_〇. 0060)/0.0095，M=((Im2-Imi)/Il3_0.0126)/0.0195 得到待 测钛酸锂样品中各杂质相物质的质量分数R、A、M。根据以下公式计算钛酸锂的纯度;纯度= 卜R-A-M。
[0177] 下面对上述线性方程进行实际应用，详情如下：
[0178] 准备钛酸锂样品LT0-1和LT0-2,使用XRD测得两种样品的衍射图谱参考图9、图10， 其中，图9、图10中的横纵坐标2-theta表示29，intens i ty表示强度，得到两种样品的衍射峰 强值(可以简称为峰强或者峰强值），参考表7:
[0180] 表7
[0181] 在LT0-1样品中，根据金红石质量分数计算公式:R= (Ir/Iu-0.0042)/0.0200得到 金红石的含量为负值，R记为0，根据锐钛矿质量分数计算公式:A= (Ia/Il2-0.0060)/0.0095 得到锐钛矿的含量为负值，A记为0,根据偏钛酸锂质量分数计算&S :M=((IM2-Im1)/Il3-0.0126) /0.0195得到偏钛酸锂的含量为负值，M记为0。所以LT0-1样品中钛酸锂的纯度为1_ 0 = 1，即LT0-1样品中钛酸锂的纯度为100 %。同理可得LT0-2样品中的钛酸锂的纯度为 93 ? 75 %，其中金红石R= ( Ir/Ili-0 ? 0042)/0 ? 0200的含量为5 ? 89%，锐钛矿厶=(14/112_ 0.0060)/0.0095的含量为负值4记为0，偏钛酸锂11=((1(?2-11?1)/1[3-0.0126)/0.0195的含 量为0.36%。所以LT0-2样品中钛酸锂的纯度为1-5.89%-0.36% =0.9375，即LT0-2样品中 钛酸锂的纯度为93.75%。
[0182] 为了得到以上两种不同纯度的钛酸锂样品在电化学性能方面的性质，现将其应用 到扣式锂离子电池中，观测其对扣式锂离子电池性能的影响。具体步骤如下：
[0183] 1)材料准备：分别以钛酸锂样品LT0-1或者LT0-2为正极材料，以纯度为99.9%的 锂片为负极；
[0184] 2)制作正极:各种物质的质量比m(正樹 :m_) :m(pvDF) = 90:5:5，其中，m表示质量， PVDF(Polyvinylidene fluoride)为聚偏氟乙烯;将配好的活性物质涂覆于铝箱上即可得 到扣式锂离子电池的正极；
[0185] 3)配制电解液:首先碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)按照体积比为4:1的比例 配制好作为溶剂，然后取一定量的溶剂，根据溶剂的体积配制出浓度为1.2mol/L的六氟磷 酸锂(LiPF 6)溶液，得到的混合液即为电解液；
[0186] 4)制作扣式锂离子电池:将带有活性物质的铝箱作为正极放入扣式锂离子电池的 正极壳中心，同时滴加2-3滴电解液，然后放入厚度为25wii卡尔格德(Celgard)隔膜并滴加 2-3滴电解液，随后在其上放置锂片，锂片上方放置冲切好的泡沫镍，滴电解液数滴至泡沫 镍润湿，扣上负极壳，最后封口处理；
[0187] 5)参考图11，检测扣式锂离子电池性能:将上述扣式锂离子电池放入电池检测设 备，用与电池检测设备相连接的电脑打开测试程序，打开之后选定软件上的通道，开始检 测，计算结果发现纯度为100%的钛酸锂样品LT0-1首次放电容量为167.76mAh/g@lC，纯度 为93.75 %的钛酸锂样品LT0-2首次放电容量为159.09mAh/g@lC，由此可见无金红石，锐钛 矿和偏钛酸锂的纯相钛酸锂电池化学性能更好。
[0188] 本发明实施例提供的一种钛酸锂合成物相纯度的检测方法，通过自主配制标准混 合物样品，通过实验以及数学推理的方法得到混合物样品中，杂质相物质与钛酸锂的衍射 峰强度比值和各杂质相物质的质量分数间的线性关系，得到对应的线性方程，对于后续的 测量待测钛酸锂样品，就只需测得在对应的各线性方程中的扫描范围内的衍射峰强的比 值，代入已知的对应的线性方程中，就可得到待测钛酸锂样品中各杂质相物质的质量分数， 从而得到钛酸锂纯度的具体值，与现有技术中将得到的待测钛酸锂衍射峰强的半峰宽和标 准钛酸锂峰宽卡片对比得到样品纯度的范围相比，本发明计算的结果更接近实际值，精度 更高，并且对于得到的线性方程可以重复使用，大大减小了后期检测的工作量，提高了工作 效率。
[0189]本发明实施例提供的钛酸锂合成物相纯度的检测方法，与现有技术中定性分析待 测样品中的钛酸锂纯度的检测方法，只能粗略测得被测样品中钛酸锂的纯度所在的范围， 测得结果的精确度较差相比，其使检测者能够快速且准确的计算出待测钛酸锂合成物样品 中钛酸锂的纯度值，提高了检测精度和检测效率，并且，通过上述精确的检测结果进行锂离 子电池电化学性能的评估，也使得评估结果更加准确。
[0190]最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本发明的【具体实施方式】，用以说明本发明 的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发 明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:任何熟悉本技术领域的技术人员 在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻 易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使 相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。都应涵盖在本发明的保护 范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
【主权项】
1. 一种钛酸锂合成物相纯度的检测方法，其特征在于，所述方法包括： 配制不同比例的钛酸锂与每一个杂质相物质的混合物;所述杂质相物质至少包括:金 红石、锐钛矿和偏钛酸锂； 采用X射线衍射仪XRD表征，根据物相定量分析外标法，计算所述杂质相物质和所述钛 酸锂的衍射峰强度比值分别与所述杂质相物质质量分数的线性方程； 采用所述XRD表征待测钛酸锂粉体，获取所述待测钛酸锂粉体中待测杂质相物质和待 测钛酸锂的衍射峰强度比值； 根据计算的所述线性方程分别对对应的所述待测杂质相物质和待测钛酸锂的衍射峰 强度比值进行计算处理，得到所述待测钛酸锂粉体中待测钛酸锂的纯度。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述配制不同比例的钛酸锂与每一个杂质 相物质的混合物，包括： 获取所述钛酸锂、所述金红石、所述锐钛矿和所述偏钛酸锂对应的标准样品；所述标准 样品的纯度不小于99.99% ; 根据所述杂质相物质的预设质量分数，称量并配比待配制的不同混合物对应的所述标 准样品； 将称量并配比好的所述标准样品倒入蒸发皿中进行均匀混合； 对所述蒸发皿中的混合标准样品进行干燥处理，得到所述杂质相物质的含量为预设质 量分数的干燥混合物样品。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述对所述蒸发皿中的混合标准样品进行 干燥处理，得到所述杂质相物质的含量为预设质量分数的干燥混合物样品，包括： 在盛有混合标准样品的蒸发皿中加入分散剂； 将加入所述分散剂的所述蒸发皿置于通风橱内并搅动所述分散剂； 在所述分散剂全部蒸发后，利用烘干箱对所述蒸发皿进行干燥处理； 在玛瑙研钵中对干燥后的混合标准样品进行研磨处理，得到混合均匀的所述干燥混合 物样品。4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述采用X射线衍射仪XRD表征，根据物相 定量分析外标法，计算所述杂质相物质和所述钛酸锂的衍射峰强度比值分别与所述杂质相 物质质量分数的线性方程，包括： 对所述干燥混合物样品进行打磨处理，得到表面平整的干燥混合物样品； 对于任意一个打磨处理后的干燥混合物样品，采用XRD以对应的预设扫描范围扫描所 述干燥混合物样品，得到所述干燥混合物样品中所述杂质相物质和所述钛酸锂的衍射峰 强； 计算所述杂质相物质和所述钛酸锂的衍射峰强度比值； 根据所述杂质相物质和所述钛酸锂的衍射峰强度比值以及所述杂质相物质的预设质 量分数，计算对应的线性方程。5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述对所述干燥混合物样品进行打磨处 理，得到表面平整的干燥混合物样品，包括： 将所述干燥混合物样品置于玻璃样品槽中； 利用玻璃对置于所述玻璃样品槽中的干燥混合物样品进行打磨处理，得到表面平整的 干燥混合物样品。6. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，对于金红石与钛酸锂的干燥混合物样品， 所述XRD的扫描范围为2Θ:2Θ = 26°~28°、2Θ = 17°~19° ; 对于锐钛矿与钛酸锂的干燥混合物样品，所述XRD的扫描范围为2Θ : 2Θ = 24°~26°、2Θ = 17。~19。； 对于偏钛酸锂与钛酸锂的干燥混合物样品，所述XRD的扫描范围为2Θ:2Θ = 42°~45°。7. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述根据所述杂质相物质和所述钛酸锂的 衍射峰强度比值以及所述杂质相物质的预设质量分数，计算对应的线性方程，包括： 将所述杂质相物质和所述钛酸锂的衍射峰强度比值与所述杂质相物质的预设质量分 数进行线性拟合，得到预设线性拟合关系； 根据得到的所述预设线性拟合关系，计算对应的线性方程。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述采用所述XRD表征待测钛酸锂粉体，获 取所述待测钛酸锂粉体中待测杂质相物质和待测钛酸锂的衍射峰强度比值，包括： 采用所述XRD对应的预设扫描范围扫描所述待测钛酸锂粉体，得到所述待测钛酸锂粉 体中待测杂质相物质和待测钛酸锂的衍射峰强度比值;其中，所述XRD的扫描范围2Θ至少包 括：2Θ = 26° ~28°、2Θ = 17° ~19°、2Θ = 24° ~26°、2Θ = 42° ~45°。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述根据计算的所述线性方程分别对对应 的所述待测杂质相物质和待测钛酸锂的衍射峰强度比值进行计算处理，得到所述待测钛酸 锂粉体中待测钛酸锂的纯度，包括： 根据计算的所述线性方程分别对对应的所述待测杂质相物质和待测钛酸锂的衍射峰 强度比值进行比对处理，得到对应的所述杂质相物质的质量分数； 根据得到的所述杂质相物质的质量分数，计算所述钛酸锂的纯度。10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述根据得到的所述杂质相物质的质量 分数，计算所述钛酸锂的纯度，包括： 根据以下公式计算所述钛酸锂的纯度；纯度= 1-R_A-M;其中，R表示金红石的质量分 数;A表示锐钛矿的质量分数;Μ表示偏钛酸锂的质量分数。
【文档编号】G01N23/20GK106053500SQ201610328814
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月18日
【发明人】雷磊, 杜孟衣, 李锐杰, 梁占松, 温巧娥, 马书良
【申请人】北方奥钛纳米技术有限公司