专利名称：一种廉价体系中快速合成小晶粒钛硅分子筛的方法
技术领域：
本发明涉及一种钛硅分子筛的合成方法。
背景技术：
1983年，美国专利4410501首次报道了具有MFI结构的钛硅分子筛TS-I的合成， 它是以正硅酸乙酯(TEOS)或硅溶胶为硅源，钛酸四乙酯(TBOT)为钛源，四丙基氢氧化铵 (TPAOH)为模板剂，在水热体系下，晶化6 30天而得。钛硅分子筛TS-I在与双氧水组成的氧化体系中，具有优越的催化性能，对烯烃环 氧化、芳烃羟基化、环己酮氨氧化等反应表现出很高的活性，而且副产物为水，属于环境友 好工艺，因此引起人们广泛重视。在TS-I的合成中，制约其工业化的主要原因在于其合成成本较高，即需要使用昂 贵的模板剂TPAOH ；而且，操作条件苛刻，步骤繁杂，合成周期长，过程不易控制。文献《催化学报》(2001，22 (6) 513^514)提出了一种快速合成纳米级钛硅分子筛 的方法，颗粒尺寸在IOOnm左右，简化了操作步骤，但仍需使用四丙基氢氧化铵(TPAOH)作 为模板剂，而且需将正硅酸乙酯(TEOS)与钛酸四丁酯(TBOT)分别水解，延长了合成的周 期。使用常规方法很难将纳米级钛硅分子筛与母液分离，这也阻碍了其工业化应用。专利ZL01145256. 0提出了一种在廉价体系中合成小晶粒钛硅分子筛的方法，该 方法能够合成出颗粒尺寸为0. 85X0.4X0. 15 μ m左右的钛硅分子筛，但其合成周期较长， 需要变温晶化。专利ZL01145256.0提供的方法，以TiCl4醇溶液作钛源，硅溶胶作硅源，在 TPABr-NH4OH体系中，以自制的纳米级钛硅分子筛为晶种，水热法合成出钛硅分子筛，并且 提出，加入晶种可以显著加快TS-I晶化速率，缩短晶化时间。该方法所得晶粒尺寸约为 3 X 2 μ m，由于颗粒尺寸较大，对于丙烯环氧化反应，内扩散对反应影响比较严重，主产物选 择性较低。
发明内容
本发明的目的是发明一种在廉价体系中快速合成小晶粒钛硅分子筛的方法，其颗 粒尺寸小于1微米。该方法包括以下步骤(1)纳米级钛硅分子筛母液(即晶种)的制备以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源， 钛酸四丁酯(TBOT)为钛源，四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，反应物的摩尔组成为 SiO2 TiO2 TPAOH H2O = 1 0.02-0.03 0.25-0.35 25-40。上述反应物在带有 聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在170°C下晶化12-36小时后取出，密封保存待用。由 于纳米级钛硅分子筛颗粒尺寸较小，其母液为悬浊液，即使放置很长时间也不会沉降，使用 时经简单搅拌即可取用。(2)廉价体系中小晶粒钛硅分子筛的制备采用硅溶胶为硅源，四氯化钛或钛酸 四丁酯(TBOT)为钛源，四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂，有机胺为碱源，有机胺包括甲
3胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、正丁胺等，反应物的摩尔组成为=SiO2 TiO2 TPABr 有机胺H2O=I 0.01-0.03 0.1-0.3 0.1-3.0 30-60。以纳米级钛硅分子 筛母液作为晶种，该母液种所含纳米级钛硅分子筛的质量为m(nano-TS-l)，则反应物中 Hi(SiO2) m(nano-TS-l) =15-30 1。在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在 150-180°C下晶化12-36小时后，取出母液静置自然沉降、洗涤、干燥，540°C焙烧6小时。本发明所提供的钛硅分子筛的合成方法具有以下有益效果(1)在廉价体系中合成，大大降低了钛硅分子筛的合成成本；(2)以纳米级钛硅分子筛母液作为晶种，不仅可以加快晶化速率，而且与纳米级钛 硅分子筛粉末作晶种相比，可以得到更小的颗粒尺寸。该方法适用于多个需要加晶种的合 成体系；(3)由于纳米级钛硅分子筛颗粒尺寸很小，分离困难，直接使用纳米级钛硅分子筛 母液作为晶种，避免了对母液的分离，缩短了合成周期；(4)该方法所合成的小晶粒TS-I母液静置可以自然分层，简化了分离工艺。
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细地描述。图1为本发明提供的钛硅分子筛(实施例1)的X射线粉末衍射(XRD)谱图，表明 其具有MFI结构。图2为本发明提供的钛硅分子筛(实施例1)的傅立叶变换红外(FT-IR)谱图，表 明四配位骨架钛的存在。图3为本发明提供的钛硅分子筛(实施例1)的紫外可见吸收光谱(UV-Vis)谱图， 表明骨架钛及少量非骨架钛的存在。图4为本发明提供的钛硅分子筛(实施例1)的紫外拉曼光谱(UV-Raman)谱图， 表明骨架钛的存在。图5为本发明提供的钛硅分子筛(实施例1)的扫描电镜(SEM)照片，可以看出颗 粒大小均勻,颗粒尺寸为600X400X250nm。图6为按照专利ZLO1145256. 0的实施例2所述钛硅分子筛(对比例3)的扫描电 镜(SEM)照片，可以看出颗粒尺寸为2X1X0. 5 μ m。图7为按照文献《催化学报》(2001，22 (6) :513飞14)所披露的方法合成的纳米级 钛硅分子筛(对比例1)的扫描电镜(SEM)照片，可以看出颗粒尺寸为10(T200nm。图8为本发明提供的钛硅分子筛(实施例4)的扫描电镜(SEM)照片，颗粒尺寸为 1. 7X0. 6X0. 3μπι。图9为按照《大连理工大学学报》(1998，38 (3) 363)所披露的方法合成的钛硅分 子筛(对比例4)的扫描电镜(SEM)照片，颗粒尺寸为2.5Χ1.2Χ0.3μπι。
具体实施例方式对比例1按照文献《催化学报》(2001，22 (6) :513飞14)所披露的方法，将50g正硅酸乙酯 加入带夹套的三口烧瓶中，在25°C、磁力搅拌下加入45g TPAOH水溶液(20wt% )及40g去
4离子水，使正硅酸乙酯水解90min，然后继续加热升温至85°C ；将15g无水异丙醇加入到2g 钛酸四丁酯中，搅拌下依次加入TPAOH水溶液(20wt% )17g和去离子水20g，在室温下水解 30min，得到钛酸四丁酯水解物；将钛酸四丁酯水解物与正硅酸乙酯水解物混合，并在85°C 下除醇6h，将得到的澄清溶液放入带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，170°C晶化24h，晶 化产物经洗涤、干燥后，在540°C焙烧5h，得到的TS-1，将其编号为A。对比例2按照专利ZLOl 145256. 0的实施例1所述方法，取IOg去离子水加入到15g 30wt% 硅溶胶中，搅拌30min后，滴入1. 4g四氯化钛的醇溶液，继续搅拌30min，然后将3g四丙基 溴化铵，IOg 65wt %乙胺水溶液，依次加入到胶液中，搅拌60min，加入30g去离子水，将所 得胶液加入带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，先在100°C晶化9天，再升温至120°C继续 晶化9天，晶化产物经洗涤、干燥后，在540°C焙烧6h，得到的TS-1，将其编号为B。对比例3 根据专利ZLOl 145256. 0的实施例2所述方法，将81mL去离子水加入IOOmL 30衬％硅溶胶中，搅拌lOmin，再与14mL四氯化钛的醇溶液混合后，搅拌30min，再依次加入 24g四丙基溴化铵，50mL 65wt%乙胺水溶液，Ig纳米级钛硅分子筛粉末，以及78mL去离子 水，搅拌30min后，将胶液加入带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，170°C晶化48h，晶化产 物经洗涤、干燥后，在540°C焙烧6h，得到的TS-1，将其编号为C。对比例4按照《大连理工大学学报》(1998，38 (3) 363)所提供的方法，，将10. 2g TPABr溶 解在88mL水中，然后加入到43mL硅溶胶中，搅拌20分钟，在搅拌条件下滴加4. 16mL钛酸 四丁酯的乙酰丙酮溶液，再依次加入16mL正丁胺，2. 4g纳米级钛硅分子筛粉末作 为晶种，搅拌20分钟，170°C晶化48h，晶化产物经洗涤、干燥后，在540°C焙烧6h，得到的 TS-I，将其编号为D。实施例1将1. 4mL四氯化钛滴入12mL异丙醇中，搅拌至HCl挥发完全，得到四氯化钛的异 丙醇溶液。将81mL去离子水加入IOOmL 30wt %硅溶胶中，搅拌lOmin，再与四氯化钛的醇 溶液混合后，搅拌30min，再依次加入24g四丙基溴化铵，50mL 65wt %乙胺水溶液，12mL纳 米级钛硅分子筛母液，以及78mL去离子水，搅拌30min后，将胶液加入带有聚四氟内衬的不 锈钢晶化釜中，170°C晶化24h，晶化产物经洗涤、干燥后，在540°C焙烧6h，得到的TS-Ijf 其编号为E。其X射线衍射(XRD)光谱如图1所示，其傅立叶变换红外(FT-IR)光谱如图2 所示，其扫描电镜(SEM)照片如图3所示。实施例2所有原料组成及配料操作过程与实施例1均相同，只是得到的钛硅胶液在170°C 下晶化60h，再经过相同的后处理过程，得到的TS-I，将其编号为F，XRD光谱与图1类似，只 是相对结晶度更高；IR光谱与图2类似，骨架钛含量基本没有变化；SEM照片与图3类似，晶 粒尺寸没有明显变化。实施例3由于纳米级钛硅分子筛母液中含有过量的模板剂TPAOH，可能对晶化过程产生一
5定影响，故将晶种改为纳米级钛硅分子筛粉末，再在小晶粒TS-I合成时加入一定量ΤΡΑ0Η， 考察导致小晶粒TS-I晶粒较小的原因。将81mL去离子水加入IOOmL 30wt%硅溶胶中，搅 拌lOmin，再与14mL四氯化钛的醇溶液混合后，搅拌30min，再依次加入24g四丙基溴化铵， 50mL65wt%乙胺水溶液，Ig纳米级钛硅分子筛粉末，25mL 0. 12mol/L TPA0H,以及55mL去 离子水，搅拌30min后，将胶液加入带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，170°C晶化36h，晶 化产物经洗涤、干燥后，在540°C焙烧6h，得到的TS-1，将其编号为G。实施例4按照《大连理工大学学报》(1998，38 (3) 363)所提供的方法，，将10. 2g TPABr溶 解在88mL水中，然后加入到43mL硅溶胶中，搅拌20分钟，在搅拌条件下滴加4. 16mL钛酸 四丁酯的乙酰丙酮溶液，再依次加入16mL正丁胺，20mL纳米级钛硅分子筛母液作为晶种， 搅拌20分钟，170°C晶化48h，晶化产物经洗涤、干燥后，在540°C焙烧6h，得到的TS-1，将其 编号为H。实施例5在0. 4L不锈钢间歇釜反应器中加入24mL丙酮，8mL甲醇，1. 6mL 30衬％双氧水， 搅拌均勻后加入0. 4g催化剂，封釜，通入丙烯，维持丙烯压力0. 4MPa，搅拌下60°C反应1小 时。碘量法测定双氧水的转化率，气相色谱分析环氧丙烷的选择性。反应结果如表1。其 中，Xh202为H2O2的转化率，Spo为环氧丙烷的选择性。表1TS-1催化丙烯环氧化反应性能
XiI202 ( % )Spo (% )A95. 297.1B95. 090.3C95. 088.8D94. 173.6E95. 498.8F98. 597.8G97. 263.9H96. 390.4从表1可以看出，对于催化丙烯环氧化反应，本发明提供的小晶粒钛硅分子筛E与 A(即对比例1中使用TPAOH作为模板剂合成的纳米级钛硅分子筛)性能接近，环氧丙烷的 选择性明显优于其他廉价体系中合成的TS-1，H202的转化率略低于G ；钛硅分子筛F的催化 反应活性最高。实施例6在50mL圆底烧瓶中加入4g苯酚，24mL丙酮，1.6mL 30wt %双氧水，磁力搅拌下 80°C反应6小时。碘量法测定双氧水的转化率，气相色谱分析苯酚的转化率以及各产物的 选择性。反应结果如表2。其中，X_为H2O2的转化率，Xphe为苯酚的转化率，Shq为邻苯二
6酚的选择性，scat为对苯二酚的选择性，spbq为对苯醌的选择性。表2TS-1催化苯酚羟基化反应性能 从表2可以看出，本发明提供的小晶粒钛硅分子筛F对于催化苯酚羟基化反应，与 对比例1中使用TPAOH作为模板剂合成的纳米级钛硅分子筛性能接近，且钛硅分子筛E，F 的性能均优于廉价体系中合成的其他TS-1。
权利要求
一种廉价体系中快速合成小晶粒钛硅分子筛的方法，其特征在于，该方法是由以下步骤完成的(1)纳米级钛硅分子筛母液的制备以正硅酸乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂，反应物的摩尔组成为SiO2∶TiO2∶TPAOH∶H2O＝1∶0.02 0.03∶0.25 0.35∶25 40，上述反应物在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在170℃下晶化12 36小时后取出，密封保存待用；(2)廉价体系中小晶粒钛硅分子筛的制备采用硅溶胶为硅源，四氯化钛或钛酸四丁酯为钛源，四丙基溴化铵为模板剂，有机胺为碱源，反应物的摩尔组成为SiO2∶TiO2∶TPABr∶有机胺∶H2O＝1∶0.01 0.03∶0.1 0.3∶0.1 3.0∶30 60；以纳米级钛硅分子筛母液作为晶种，该母液中所含纳米级钛硅分子筛的质量为m(nano TS 1)，则反应物中m(SiO2)∶m(nano TS 1)＝15 30∶1，在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在150 180℃下晶化12 36小时后，取出母液静置自然沉降、洗涤、干燥，在540℃下焙烧6小时。
2.按照权利要求1所述的一种廉价体系中快速合成小晶粒钛硅分子筛的方法，其特征 在于，所述的有机胺为甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺或正丁胺。
全文摘要
本发明提供一种在廉价体系中，改变晶种的加入方式，水热法制备小晶粒钛硅分子筛的方法。这种钛硅分子筛是以硅溶胶为硅源，四氯化钛或钛酸四丁酯为钛源，四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂，有机胺为碱源，纳米级TS-1母液不经分离直接作为晶种，水热合成得到的。该钛硅分子筛颗粒尺寸小于1微米，其对于以双氧水为氧化剂的选择氧化反应，如烯烃环氧化、苯酚羟基化、环己酮氨氧化等反应具有很高活性。本方法简化了小晶粒TS-1在廉价体系中的合成工艺，缩短了合成时间，降低了其合成成本。
文档编号C01B39/08GK101913620SQ20101023597
公开日2010年12月15日 申请日期2010年7月20日 优先权日2010年7月20日
发明者左轶, 王祥生, 郭新闻 申请人:大连理工大学