专利名称：含钛多孔材料的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种含钛多孔材料的合成方法。
背景技术：
含钛分子筛是一类环境友好催化剂，其成功合成是分子筛催化领域的重要里程碑。美国专利US4410501首次介绍了钛硅分子筛TS-1的合成。TS-1是具有MFI结构微孔沸石，钛原子以高分散状态进入了其骨架结构，钛硅分子筛TS-1对多种有机反应的选择氧化具有良好的催化活性，如苯酚的选择氧化制苯二酚，环己酮氨氧化制环己酮肟，烯烃的环氧化等。文献Nature 368，321-323(1994)介绍了一种新型的具有中孔特征的含钛分子筛Ti-HMS的合成，该Ti-HMS是在水和乙醇的混合溶剂中合成的，其水/醇体积比接近2，制得的Ti-HMS的孔径大于25。在含钛分子筛的合成中，一般采用硅酯和钛酯为起始原料。然而，由于硅酯和钛酯的水解速率不一致，在含有大量水的体系中，钛酯的水解速率过快，容易导致TiO2沉淀而生成骨架外的钛物种。非骨架钛的存在不但降低了催化剂催化活性，同时也会导致H2O2分解，降低H2O2的有效利用率。
发明内容
本发明的目的是为了克服以往含钛多孔材料合成体系中水含量过高，容易生成非骨架钛物种的缺点，提供一种新的含钛多孔材料的合成方法，使合成的含钛多孔材料中钛原子高度分散，即避免非骨架钛物种的形成，并且制得的含钛多孔材料具有孔径小的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种含钛多孔材料的合成方法，以硅酸四乙酯或硅溶胶为硅源，钛酸四丁酯为钛源，伯胺为模板剂，有机醇为溶剂，以及水组成混合物，其中以摩尔比计为Si/Ti＝5～200，伯胺/Si＝0.05～0.7，水/醇体积比为0.01～1，将上述反应混合物在室温下搅拌晶化1～100小时，结晶产物经分离、洗涤、干燥，用乙醇萃取或500～600℃焙烧除去模板剂后，得到含钛多孔材料。
上述技术方案中，伯胺优选范围为碳原子数为6～18的伯胺，更优选为十二胺或十六胺。晶化时间优选范围为2～24小时。所用有机醇优选为乙醇、异丙醇或叔丁醇的一种或其混合物。反应混合物中水/醇体积比优选范围为0.1～0.5。
本发明由于采用有机醇作为反应溶剂，控制反应合成体系中的水量，只加入了保证硅源和钛源水解的水量，有效地阻止了非骨架钛物种的生成，并且意外地发现制得的含钛多孔材料具有孔径小的特点，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式
实施例1将10克钛酸四丁酯加入208克正硅酸四乙酯和300毫升乙醇的混合溶液中，连续搅拌半个小时，形成均匀的溶胶A。再将65克十六胺溶解在200毫升乙醇和80毫升水的混合溶液中，直至形成均匀的溶胶B。然后在强烈搅拌下，将溶胶A加入溶胶B中，并持续搅拌2小时。最终的固体产品经过滤分离，用去离子水洗涤后，室温干燥24小时。其中各组分以摩尔比计为SiO2/TiO2＝34，十六胺/SiO2＝0.27，水/醇体积比为0.16。模板剂用乙醇萃取法除去。制得的含钛多孔材料的表面特征见表1。
实施例2将34克钛酸四丁酯加入210克硅酸四乙酯和300毫升异丙醇的混合溶液中，连续搅拌1小时，形成均匀的溶胶A。再将84克十六胺溶解在262毫升异丙醇和90毫升水的混合溶液中，直至形成均匀的溶胶B。然后在强烈搅拌下，将溶胶A加入溶胶B中，并持续搅拌3小时。最终的固体产品经过滤分离，用去离子水洗涤后，室温干燥24小时。其中各组分以摩尔比计为SiO2/TiO2＝10，十六胺/SiO2＝0.35，水/醇体积比为0.16。模板剂用乙醇萃取法除去。制得的含钛多孔材料的表面特征见表1。
实施例3将6.8克钛酸四丁酯加入150克硅溶胶(SiO240重量％)和300毫升叔丁醇的混合溶液中，连续搅拌半个小时，形成均匀的溶胶A。再将96克十二胺溶解在600毫升叔丁醇和100毫升水的混合溶液中，直至形成均匀的溶胶B。然后在强烈搅拌下，将溶胶A加入溶胶B中，并持续搅拌18小时。最终的固体产品经过滤分离，用去离子水洗涤后，室温干燥24小时。其中各组分以摩尔比计为SiO2/TiO2＝50，十二胺/SiO2＝0.52，水/醇体积比为0.11。530℃焙烧除去模板剂。制得的含钛多孔材料的表面特征见表1。
实施例4将3.4克钛酸四丁酯加入150克硅溶胶(SiO240重量％)和300ml乙醇的混合溶液中，连续搅拌半个小时，形成均匀的溶胶A。再将28克十二胺溶解在262毫升乙醇和90毫升水的混合溶液中，直至形成均匀的溶胶B。然后在强烈搅拌下，将溶胶A加入溶胶B中，并持续搅拌5小时。最终的固体产品经过滤分离，用去离子水洗涤后，室温干燥24小时。其中各组分以摩尔比计为SiO2/TiO2＝100，十二胺/SiO2＝0.15，水/醇体积比为0.16。550℃焙烧除去模板剂。制得的含钛多孔材料的表面特征见表1。
实施例5将10克钛酸四丁酯加入210克硅酸四乙酯和200毫升叔丁醇的混合溶液中，连续搅拌半个小时，形成均匀的溶胶A。再将169克十六胺溶解在500毫升叔丁醇和200毫升水的混合溶液中，直至形成均匀的溶胶B。然后在强烈搅拌下，将溶胶A加入溶胶B中，并持续搅拌8小时。最终的固体产品经过滤分离，用去离子水洗涤后，室温干燥24小时。其中各组分以摩尔比计为SiO2/TiO2＝33，十六胺/SiO2＝0.70，水/醇体积比为0.25。模板剂用乙醇萃取法除去。制得的含钛多孔材料的表面特征见表1。
实施例6将2.3克钛酸四丁酯加入210克硅酸四乙酯和200毫升异丙醇的混合溶液中，连续搅拌半个小时，形成均匀的溶胶A。再将24克十六胺溶解在550毫升叔丁醇和250毫升水的混合溶液中，直至形成均匀的溶胶B。然后在强烈搅拌下，将溶胶A加入溶胶B中，并持续搅拌24小时。最终的固体产品经过滤分离，用去离子水洗涤后，室温干燥24小时。其中各组分以摩尔比计为SiO2/TiO2＝150，十六胺/SiO2＝0.10，水/醇体积比为0.33。530℃焙烧除去模板剂。制得的含钛多孔材料的表面特征见表1。
对比例将2.3克钛酸四丁酯加入208克硅酸四乙酯和200毫升异丙醇的混合溶液中，连续搅拌半个小时，形成均匀的溶胶A。再将24克十六胺溶解在360毫升水溶液中，直至形成均匀的溶胶B。然后在强烈搅拌下，将溶胶A加入溶胶B中，并持续搅拌24小时。最终的固体产品经过滤分离，用去离子水洗涤后，室温干燥24小时。其中各组分以摩尔比计为SiO2/TiO2＝150，十六胺/SiO2＝0.10，水/醇体积比为1.8。530℃焙烧除去模板剂。制得的含钛多孔材料的表面特征见表1。
表1 不同条件下合成的含钛多孔材料的表面特征
权利要求
1.一种含钛多孔材料的合成方法，以硅酸四乙酯或硅溶胶为硅源，钛酸四丁酯为钛源，伯胺为模板剂，有机醇为溶剂，以及水组成混合物，其中以摩尔比计为Si/Ti＝5～200，伯胺/Si＝0.05～0.7，水/醇体积比为0.01～1，将上述反应混合物在室温下搅拌晶化1～100小时，结晶产物经分离、洗涤、干燥，用乙醇萃取或500～600℃焙烧除去模板剂后，得到含钛多孔材料。
2.根据权利要求1所述含钛多孔材料的合成方法，其特征在于所述伯胺为碳原子数为6～18的伯胺。
3.根据权利要求2所述含钛多孔材料的合成方法，其特征在于所述伯胺为十二胺或十六胺。
4.根据权利要求1所述含钛多孔材料的合成方法，其特征在于晶化时间为2～24小时。
5.根据权利要求1所述含钛多孔材料的合成方法，其特征在于所述有机醇为乙醇、异丙醇或叔丁醇中的一种或其混合物。
6.根据权利要求1所述含钛多孔材料的合成方法，其特征在于反应混合物中水/醇体积比为0.1～0.5。
全文摘要
本发明涉及一种含钛多孔材料的合成方法，主要是为了克服以往含钛多孔材料合成过程中容易生成非骨架钛物种的缺点。本发明通过采用以硅酸四乙酯或硅溶胶为硅源，钛酸四丁酯为钛源，伯胺为模板剂，有机醇为溶剂，以及水组成混合物，控制反应合成体系中水含量的技术方案，较好地解决了该问题，并且合成的含钛多孔材料具有孔径小的特点。可用于工业生产中。
文档编号B01J29/00GK1751997SQ20041006663
公开日2006年3月29日 申请日期2004年9月24日 优先权日2004年9月24日
发明者高焕新, 曹静, 张惠明 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院