专利名称：铜系甲醇合成催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属催化剂技术领域，具体涉及一种低密度高强度高活性铜系甲醇合成催化剂的制备方法。
背景技术：
甲醇是最基本的有机化工原料之一。近年来，甲醇需求量及生产能力持续增长，甲醇的用途也有新的发展。工业规模的甲醇一般是用含有H2、CO、CO2的合成气在一定压力和温度并有催化剂存在的条件下反应的方法生产。早期，人们用以Zn、Cr的氧化物为主要活性成份的催化剂来生产甲醇，但这种催化剂必须在高温(如350℃)和高压(如30.0MPa)的条件下才能具有较好的活性，因而生产出的甲醇杂质含量高，能耗也高。后来，人们发现Cu-Zn-Al系催化剂具有良好的低温甲醇合成活性，含铜、锌的氧化物被称为活性母体，氧化铝是热稳定性物质，被作为载体。由于这一体系在低温下获得的甲醇杂质含量较低，并且这种催化剂在较低的操作压力下也具有很好的甲醇合成活性，有利于节能，这一体系被广泛使用。
甲醇催化剂现有制造方法目前甲醇合成催化剂一般为铜-锌-铝体系，一些产品也可能加入第四组份如V、Mn等，但含量较少。通常的甲醇合成催化剂制备方法为铜、锌的可溶性盐混合溶液与沉淀剂反应，得到铜、锌沉淀，再加入载体氧化铝，经洗涤、过滤、烘干、碾料、造粒、焙烧、成型等工序制成催化剂。用此方法制备的甲醇合成催化剂，堆密度高。且工艺流程长，生产成本也高。
发明内容
本发明的目的是要提出一种新的铜系甲醇催化剂制备方法。用本发明方法制备的甲醇催化剂具有比传统方法制备的催化剂更低的堆密度及更高的强度和更好的甲醇合成活性及热稳定性，能满足更高的需要。用本发明方法生产的催化剂，大大缩短了工艺流程，从而降低了生产成本。
本发明是这样来实现的催化剂含有的主要成份是铜、锌、铝的氧化物，采用中和沉淀法先制备含固量为15％-35％的铜、锌、铝的料浆，再进行喷雾干燥来制备催化剂，喷雾干燥进料温度300-400℃，出料温度100-150℃。
本发明一般采用压力式喷雾造粒干燥，喷雾干燥压力0.8-3.0Mpa。
它主要包括以下步骤首先制备铜、锌、铝料浆并洗好；其次提浓至15％-35％并保持浆态；再进行喷雾干燥；焙烧；最后打片成型。相对目前的将制备好的铜、锌、铝料浆压滤、烘干、碾料、造粒、焙烧、打片成型工艺要简单的多。主要有以下优点1.工艺简单。喷雾干燥一个工序取代了烘干、碾料、造粒三个工序。
2.喷雾干燥出的粒子均匀，好焙烧。
3.喷雾干燥出的粒子流动性好，易成型。
本发明采用的压力式喷雾造粒干燥机的工作原理如下
喷雾干燥是采用雾化器将原料液分散为雾滴，并用热空气干燥雾滴而获得产品的一种干燥方法。原料液是悬浮液。干燥产品是颗粒状。
液体的雾化 将料液分散为雾滴的雾化器是喷雾干燥的关键部件，本发明采用的雾化器原理是用高压泵使液体获得高压，高压液体通过喷嘴时，将压力能转变为动能而高速喷出时分散为雾滴。故称为压力式喷雾造粒干燥。
喷雾干燥具有下述优点。
1.由于雾滴群的表面积很大，物料所需的干燥时间很短(以秒计)。
2.在高温气流中，表面润湿的物料温度不超过干燥介质的湿球温度，由于迅速干燥，最终的产品温度也不高。因此，喷雾干燥特别适用于热敏性物料。
3.根据喷雾干燥操作上的灵活性，可以满足各种产品的质量指标，例如粒度分级、产品形状、产品性质(不含粉尘、流动性、润湿性、速溶性)、产品的色、香、味、生物活性以及最终产品的湿含量。
4.简化工艺流程。在干燥塔内可直接将溶液制成粉末产品。此外，喷雾干燥容易实现机械化、自动化，减轻粉尘飞扬，改善劳动环境。
具体实施例方式以下的结合对比例和实施例对本发明进一步加以说明对比例1-1先将4M3中和洗涤好的铜、锌、铝料浆打入滤机脱水；脱水后的物料进烘箱在120℃干燥16h；再碾料、造粒、焙烧、打片成型。
实施例1-2先将4M3中和洗涤好的铜、锌、铝料浆在保持浆态提浓至含固量15％；再进行喷雾干燥；喷雾干燥进料温度330℃，出料温度130℃然后焙烧、打片成型。
对比例2-1先将5M3中和洗涤好的铜、锌、铝料浆打入滤机脱水；脱水后的物料进烘箱在110℃干燥20h；再碾料、造粒、焙烧、打片成型。
实施例2-2先将5M3中和洗涤好的铜、锌、铝料浆在保持浆态提浓至含固量28％；再进行喷雾干燥；喷雾干燥进料温度350℃，出料温度110℃然后焙烧、打片成型。
对比例3-1先将6M3中和洗涤好的铜、锌、铝料浆打入滤机脱水；脱水后的物料进烘箱在90℃干燥24h；再碾料、造粒、焙烧、打片成型。
对比例3-2先将6M3中和洗涤好的铜、锌、铝料浆在保持浆态提浓至含固量35％；再进行喷雾干燥；喷雾干燥进料温度360℃，出料温度110℃然后焙烧、打片成型在上述对比例和实施例制得的铜系甲醇合成催化剂样品分别进行堆密度、径向强度、活性测试。活性测试条件如下催化剂样品粒度为0.425-1.180mm。
样品活化样品在测试活性之前，通入还原气(H2∶N2＝3∶97)还原，程序升温至210℃，进行活化。
活性测试条件还原后的样品，通入合成气，在压力5.0MPa，温度210℃，空速2.0×104h-1下，测定催化剂活性。合成气浓度，％(v/v)CO 3.8-4.2，CO20.7-0.9，H255-65。以生成甲醇的时空产率(gml-1h-1)表示活性的高低。
测试结果列于表1。其中样品1-2、2-2、3-2为用本发明喷雾干燥制备方法制备的催化剂，样品1-1、2-1、3-1分别为用相应的传统方法制备的参比催化剂。
表1 堆密度、平均径向强度和活性测试结果
由测试结果可看出，采用本发明喷雾干燥制备方法制备的催化剂强度、甲醇产率明显高于参比样品，而堆密度明显低于参比样品，表明本发明与现有方法相比有明显的进步，即更低的密度、更高的强度和更高的活性，能满足更高的需要。
本发明方法制成的催化剂，适用于以含有CO、CO2和H2的合成气制造甲醇，尤其适用于低温低压大型合成甲醇装置。
权利要求
1.一种铜系甲醇合成催化剂的制备方法，催化剂含有的主要成份是铜、锌、铝的氧化物，其特征是采用中和沉淀法先制备含固量为15％-35％的铜、锌、铝的料浆，再进行喷雾干燥来制备催化剂，喷雾干燥进料温度300-400℃，出料温度100-150℃。
2.一种如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于喷雾干燥为压力式喷雾造粒干燥。
3.一种如权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于喷雾干燥压力0.8～3.0Mpa。
全文摘要
本发明属催化剂技术领域。主要成分是铜、锌、铝的氧化物，采用中和沉淀法先制备含固量为15％－35％的铜、锌、铝的料浆，再进行喷雾干燥来制备催化剂，喷雾干燥进料温度300－400℃，出料温度100－150℃。简化了传统的碾料、造粒、干燥过程，缩短了工艺流程。在保证催化剂强度的前提下，堆密度得以降低；比表面大，孔容大。催化剂活性好。本发明特别适用于大型低压合成甲醇催化剂及采用中和沉淀法生产的低温变换催化剂，合成气合成二甲醚催化剂，环己醇脱氢催化剂和顺丁烯二酸酐加氢催化剂。
文档编号B01J23/80GK1660489SQ20041006608
公开日2005年8月31日 申请日期2004年12月17日 优先权日2004年12月17日
发明者刘金辉, 仇冬, 曹建平, 黄金钱 申请人:南化集团研究院