本发明涉及催化聚合领域，具体地涉及一种稀土催化剂组合物及其制备方法，以及一种共轭二烯烃的聚合方法。
背景技术：
高分子合成工业为人类社会物质文明的丰富起到了巨大的推动作用。橡胶作为高分子材料的重要分支，也是国民经济和日常生活不可或缺的重要物资。探索新型稀土配合物的合成及其催化共轭烯烃聚合反应的研究是高分子合成领域的一个重要方向。共轭二烯烃(丁二烯，Bd；异戊二烯，Ip)和苯乙烯(St)是共轭烯烃聚合研究中的重要单体。
Ziegler-Natta催化剂的发现，是高分子合成领域的一个重大突破。它可以使多种单体实现定向聚合生成结构规整的聚合物，为高分子合成研究开辟了新的领域。Ziegler-Natta型稀土催化体系在共轭二烯烃的聚合中表现了很高的活性和立体选择性。近年来传统稀土催化体系的研究取得了很大的进步和发展，目前已实现工业应用的稀土催化剂仍属于Zigler-Natta催化体系，其催化异戊二烯聚合反应的机理以及活性中心的结构等关键基础科学问题尚未解决，需要进一步的探索和研究。目前，设计合成新型稀土催化剂的一个重要方法就是通过改变稀土金属中心的配位基团得到新型稀土配合物。因此釆用配位能力强的螯合配位基团代替环戊二烯基衍生物来稳定稀土金属中心便成为设计合成新型稀土配合物的新思路和新方法。近年来，非茂稀土金属有机化学得到了广泛的关注而得以快速发展。
单配型稀土催化剂由于其高活性和高立体选择性而受到越来越多研宄者们的关注。以往报道的单配型稀土催化剂多为含茂基的稀土配合物。与茂 基相比，非茂配体的可修饰性强，具备更强的螯合能力和调控空间位阻的能力，因此非茂配体的稀土配合物近年来也得到了迅速的发展。
用于配位的非茂螯合基团多采用胺基(NR2)或者磷基(PR3)，并且有相关报道证实了它们对很多过渡金属以及稀土金属元素都具有较好的配位稳定能力。
此外，部分非茂稀土配合物在共轭烯烃聚合中也表现出很高的聚合活性和立构选择性。研究表明，“NPN”、“PNP”和“NCN”型等配体作为非茂配位基团时，对稀土金属中心有很好的稳定作用，而且该非茂稀土配合物再共轭烯烃的聚合中均表现了高活性和高立体选择性。另外，采用N、P原子直接成键的“NP”型配体在非茂稀土配合物的合成中显示了良好的配位能力和稳定性，然而关于“NP”型稀土配合物的合成及其催化聚合活性的研究十分有限。
随着金属有机化学的不断进步和发展，稀土配合物逐渐由单核稀土配合物发展成为多核稀土配合物。
稀土金属中心多釆用甲基、亚甲基或者卤素原子等作为桥联键。多核稀土配合物的出现，不仅丰富和发展了金属有机化合物的种类和结构，而且近年来有报道证实此类化合物可以在烯烃聚合中表现出高效的活性和优异的立体选择性。尽管该结果为烯烃聚合催化剂的设计合成带来了新思路和新方法，但是多核稀土配合物的合成及其催化聚合性质还有待于进一步的探索和开拓。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种新型的稀土催化剂组合物及其制备方法，使用该新型的稀土催化剂组合物催化共轭二烯烃单体的聚合反应时能够具有优良的活性以及使得获得的聚合物产品具有优异的立体选择性。
第一方面，本发明提供一种稀土催化剂组合物，该稀土催化剂组合物中含有稀土金属配合物、铝源和硼化物，所述铝源为烷基铝和/或氢化烷基铝，所述稀土金属配合物的结构式如式(I)所示：
其中，Ln为稀土金属，x为1或2，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C3-C8的烃基。
第二方面，本发明提供前述稀土催化剂组合物的制备方法，该方法包括将稀土金属配合物、铝源和硼化物在惰性烃类溶剂中进行混合。
第三方面，本发明提供一种共轭二烯烃的聚合方法，该方法包括：在有机溶剂存在下，将共轭二烯烃单体与稀土催化剂组合物进行聚合反应，所述稀土催化剂组合物为本发明前述的稀土催化剂组合物。
使用本发明的稀土催化剂组合物催化共轭二烯烃单体的聚合反应时能够具有优良的活性以及使得获得的聚合物产品具有优异的立体选择性。而且，本发明的稀土催化剂组合物的稳定性好，用于共轭二烯烃聚合时有利于合成质量稳定且均一的聚合成品。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的镧系元素即元素周期表中57号到71号之间的元素，具体地，镧系元素为镧(La)、铈(Ce)、锗(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、 铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)以及镥(Lu)。
第一方面，本发明提供了一种稀土催化剂组合物，该稀土催化剂组合物中含有稀土金属配合物、铝源和硼化物，所述铝源为烷基铝和/或氢化烷基铝，所述稀土金属配合物的结构式如式(I)所示：
其中，Ln为稀土金属，x为1或2，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C3-C8的烃基，在本发明中，THF为本领域技术人员公知的四氢呋喃，式(I)中的THF与稀土金属Ln之间是通过配位键连接的。
根据本发明，所述稀土金属的可选范围很宽，优选地，在本发明中，所述稀土金属(Ln)为钪、钇和镧系金属中的任意一种；更优选地，在本发明中，所述稀土金属(Ln)为钆、钇或钕。
优选情况下，在式(I)中，所述R1和R2各自独立地选自C3-C5的烃基。
优选情况下，在式(I)中，R1和R2各自独立地选自正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、3-戊基和正己基，Ln为钪、钇和镧系金属中的任意一种。
优选情况下，在式(I)中，R1和R2各自独立地选自正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和3-戊基，Ln为钕、钇或钆。
优选情况下，在式(I)中，R1和R2各自独立地选自异丙基和叔丁基，Ln为钕、钇或钆。
优选地，本发明的所述稀土金属配合物可以通过以下方法制备得到：
(1)在溶剂存在下，将烷基锂和式(II)所示的配体进行接触反应，得到反应液；
(2)在四氢呋喃存在下，将无水LnCl3和/或无水LnCl2与步骤(1)的所述反应液进行混合反应，得到产物混合物；
(3)将步骤(2)的所述产物混合物进行提纯；
其中，Ln为稀土金属，R1和R2相同或不同，各自为C3-C8的烃基，
根据本发明，所述式(II)所示的配体以及所述无水LnCl3和/或无水LnCl2中的相关取代基团均与前述式(I)中的基团分别对应，本发明在此不再赘述。
根据本发明，在步骤(1)中，所述烷基锂与所述配体的用量摩尔比可以为1-2：1；优选为1-1.2：1。
优选地，在步骤(1)中，所述烷基锂选自正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂和戊基锂中的至少一种；更加优选所述烷基锂为正丁基锂和/或叔丁基锂。
优选地，在步骤(2)中，所述无水LnCl3和/或无水LnCl2的用量使得Ln元素与所述配体的用量摩尔比为1-2：1；更加优选为1.2-1.8：1。所述无水LnCl3和/或无水LnCl2的用量是指无水LnCl3的用量、无水LnCl2的用量以及无水LnCl3和无水LnCl2的总用量中的任意一种情况。所述无水LnCl3和/或无水LnCl2的用量也可以更多，但是从节约原料的角度出发，本发明优选在上述范围内。
优选地，在步骤(1)中，所述接触反应的条件包括：温度为零下80℃ 至零下50℃，时间为0.2-8小时。
更加优选情况下，在步骤(1)中，所述接触反应的条件包括：温度为零下78℃至零下65℃，时间为0.25-4小时。
优选地，在步骤(2)中，所述混合反应的条件包括：温度为零下45℃至零上50℃，时间为0.5-48小时。
更加优选情况下，在步骤(2)中，所述混合反应的条件包括：温度为零下40℃至零上35℃，时间为1.5-30小时。
本发明的步骤(2)中的混合反应优选在两个温度阶段进行，优选地，第一温度阶段为：在温度为零下40℃至零下10℃的条件下反应0.2-5小时；第二温度阶段为：在室温下继续反应至基本完全。
优选地，在步骤(1)中，所述溶剂为惰性有机溶剂和/或四氢呋喃，所述惰性有机溶剂为饱和脂肪烃/或脂环烃；更加优选所述惰性有机溶剂选自C5-C10的直链烷烃和C5-C10的环烷烃；特别优选所述惰性有机溶剂选自戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷中的至少一种。
为了使得反应体系的均一性更好，在步骤(1)中，优选提前将烷基锂与溶剂(例如惰性有机溶剂)进行混合，所述烷基锂与惰性有机溶剂混合后的溶液浓度可以为1.0-2.0mol/L，优选为1.2-1.6mol/L。
为了使得反应体系的均一性更好，在步骤(1)中，优选提前将所述式(II)所示的配体溶解在例如四氢呋喃中，优选地，所述配体的四氢呋喃溶液的浓度为0.02-0.04mol/L。
为了使得反应体系的均一性更好，在步骤(2)中，优选提前将所述无水LnCl3和/或无水LnCl2与四氢呋喃混合形成无水LnCl3和/或无水LnCl2的四氢呋喃加合物溶液，所述无水LnCl3和/或无水LnCl2的四氢呋喃加合物溶液的浓度可以0.06-0.08mol/L。
优选地，在步骤(3)中，所述进行提纯的方法包括：将步骤(2)的所 述产物混合物依次进行减压蒸馏、萃取以及浓缩。所述减压蒸馏的条件以及设备没有具体限定，可以为本领域的常规选择。例如，压力可以为0.90个大气压或以下，时间可以为15分钟-20小时。所述浓缩的条件以及设备没有具体限定，可以为本领域的常规选择。例如，可以在60℃条件下在真空干燥箱中进行干燥处理。
优选地，所述稀土金属配合物、所述铝源以及所述硼化物的含量摩尔比为1：2-100：0.5-5，更优选为1：50-80：0.8-2。
优选地，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝和三戊基铝中的至少一种；更加优选所述烷基铝为三异丁基铝和/或三乙基铝。
优选情况下，所述氢化烷基铝为氢化二乙基铝和/或氢化二丁基铝；更加优选所述氢化烷基铝为氢化二丁基铝。
优选情况下，所述硼化物为[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]和B(C6F5)3中的至少一种；更加优选所述硼化物为[Ph3C][B(C6F5)4]。
第二方面，本发明提供了前述稀土催化剂组合物的制备方法，该方法包括将稀土金属配合物、铝源和硼化物在惰性烃类溶剂中进行混合。
优选地，所述将稀土金属配合物、铝源和硼化物在惰性烃类溶剂中进行混合的步骤包括：在保护气体和惰性烃类溶剂存在下，将稀土金属配合物与铝源、硼化物进行接触。
优选情况下，所述接触的条件包括：温度为0-80℃，时间为5-300分钟。
所述惰性烃类溶剂可以为例如芳族溶剂(如甲苯)或者脂肪族溶剂或脂环族溶剂(如戊烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷和正庚烷中的至少一种)。
所述保护气体可以为氮气、氩气等惰性气体。
第三方面，本发明提供了一种共轭二烯烃的聚合方法，该方法包括：在 有机溶剂存在下，将共轭二烯烃单体与稀土催化剂组合物进行聚合反应，所述稀土催化剂组合物为本发明前述的稀土催化剂组合物。
优选地，所述共轭二烯烃单体与以稀土金属计的所述稀土催化剂组合物的用量摩尔比为100-10000：1；优选为500-5000：1。
所述共轭二烯烃单体可以为C4-C6的共轭二烯烃单体。
优选情况下，所述共轭二烯烃单体选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的至少一种；更加优选所述共轭二烯烃单体为丁二烯和/或异戊二烯。
对所述有机溶剂没有具体限定，只要所述有机溶剂对该稀土催化剂组合物无不利影响即可。所述有机溶剂可以为C5-C10的芳烃和/或卤代烃中的一种或多种；优选地，所述有机溶剂为戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯和氯苯中的一种或多种；更优选地，所述有机溶剂为甲苯和/或氯苯。
优选地，所述聚合反应的条件包括：温度为零下40℃至零上80℃，时间为15分钟至24小时。
更加优选，所述聚合反应的条件包括：温度为零下10℃至零上40℃，时间为30分钟至15小时。
所述有机溶剂也可以与前述的惰性烃类溶剂的种类相同。
在所述共轭二烯烃的聚合方法中，所述稀土催化剂组合物可以采用本发明的前述方法制备得到，也可以采用原位生成的方法获得，具体地，所述稀土催化剂组合物在所述共轭二烯烃的聚合方法中原位生成的方法包括：在保护气体和烃类溶剂存在下，将稀土金属配合物、铝源、硼化物以及共轭二烯烃单体进行混合反应。其中，所述烃类溶剂包括前述有机溶剂和惰性烃类溶剂中的至少一种。所述混合反应的条件可以与前述的聚合反应的条件相同。以及，本发明优选所述稀土催化剂组合物通过原位生成的方法获得。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
以下将通过制备例、实施例和对比例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，无水氯化钇的分子量为195.5，购自百灵威厂家；无水氯化钆的分子量为263.6，购自百灵威厂家；无水氯化钛的分子量为189.7，购自Sigma厂家。
制备例1-12用于说明本发明的稀土金属配合物及其制备方法。
实施例1-14用于说明本发明的稀土催化剂组合物及其制备方法以及共轭二烯烃的聚合方法。
制备例1
钆配合物(结构式如下)的制备：
在氮气保护下，零下78℃下，将丁基锂(1.2mmol)的己烷溶液(0.75mL)加入到2,6-二(N-异丙基)亚胺基溴苯(1mmol)的四氢呋喃溶液(25mL)中，搅拌0.5小时；升温至零下40℃，并将无水氯化钆(1.8mmol)的四氢呋喃加合物GdCl3(THF)3.5(27mL)加入其中，继续反应1.5小时；然后将反应混合物缓慢升至室温后继续搅拌12小时；然后将该反应混合物依次进行减压蒸馏、萃取和浓缩，得到黄棕色粉末钆配合物0.88g，产率为83.2重量％。
制备例2
钇配合物(结构式如下)的制备：
在氮气保护下，零下65℃下，将丁基锂(1mmol)的己烷溶液(0.83mL)加入到2,6-二(N-异丙基)亚胺基溴苯(1mmol)的四氢呋喃溶液(25mL)中，搅拌1小时；升温至零下20℃，并将无水氯化钇(1.2mmol)的四氢呋喃加合物YCl3(THF)3.5(12mL)加入其中，继续反应2小时；然后将反应混合物缓慢升至室温后继续搅拌16小时；然后将该反应混合物依次进行减压蒸馏、萃取和浓缩，得到黄色粉末钇配合物为0.34g，产率为80.9重量％。
制备例3
钕配合物(结构式如下)的制备：
在氮气保护下，零下72℃下，将丁基锂(1.1mmol)的己烷溶液(0.8mL)加入到2,6-二(N-异丙基)亚胺基溴苯(1mmol)的四氢呋喃溶液(25mL)中，搅拌2小时；升温至零下30℃，并将无水氯化钕(1.1mmol)的四氢呋喃加合物NdCl3(THF)3.5(12mL)加入其中，继续反应1小时；然后将反应混合物缓慢升至室温后继续搅拌20小时；然后将该反应混合物依次进行减压蒸馏、萃取和浓缩，得到黄棕色粉末钕配合物为0.39g，产率为85.4重量％。
制备例4
钆配合物(结构式如下)的制备：
本制备例采用与制备例1相似的方法制备该配合物，所不同的是，使用 的配体为2,6-二(N-叔丁基)亚胺基溴苯，其余均与制备例1中相同。
结果，得到黄棕色粉末钆配合物，产率为84.1重量％。
制备例5
钇配合物(结构式如下)的制备：
本制备例采用与制备例2相似的方法制备该配合物，所不同的是，使用的配体为2,6-二(N-叔丁基)亚胺基溴苯，其余均与制备例2中相同。
结果，得到黄色粉末钇配合物，产率为81.4重量％。
制备例6
钕配合物(结构式如下)的制备：
本制备例采用与制备例3相似的方法制备该配合物，所不同的是，使用的配体为2,6-二(N-叔丁基)亚胺基溴苯，其余均与制备例3中相同。
结果，得到黄棕色粉末钕配合物，产率为84.9重量％。
制备例7
钆配合物(结构式如下)的制备：
本制备例采用与制备例1相似的方法制备该配合物，所不同的是，使用的配体为2,6-二(N-3-戊基)亚胺基溴苯，其余均与制备例1中相同。
结果，得到黄棕色粉末钆配合物，产率为83.1重量％。
制备例8
钇配合物(结构式如下)的制备：
本制备例采用与制备例5相似的方法制备该配合物，所不同的是，使用的配体为2-(N-异丙基)-6-(N-叔丁基)亚胺基溴苯，其余均与制备例5中相同。
结果，得到黄色粉末钇配合物，产率为82.4重量％。
制备例9
钕配合物(结构式如下)的制备：
本制备例采用与制备例6相似的方法制备该配合物，所不同的是，使用的配体为2-(N-异丙基)-6-(N-丁基)亚胺基溴苯，其余均与制备例6中相同。
结果，得到黄棕色粉末钕配合物，产率为82.1重量％。
制备例10
本制备例采用与制备例1相似的方法制备与制备例1相同的配合物，所不同的是：
在氮气保护下，零下55℃下，将丁基锂(1.2mmol)的己烷溶液(0.75mL)加入到2,6-二(N-异丙基)亚胺基溴苯(1mmol)的四氢呋喃溶液(25mL)中，搅拌0.5小时。
其余均与制备例1中相同。
结果，得到黄棕色粉末钆配合物，产率为79.2重量％。
制备例11
本制备例采用与制备例10相似的方法制备与制备例10相同的配合物，所不同的是：
在氮气保护下，零下55℃下，将丁基锂(1.2mmol)的己烷溶液(0.75mL)加入到2,6-二(N-异丙基)亚胺基溴苯(1mmol)的四氢呋喃溶液(25mL)中，搅拌1.5小时。
其余均与制备例10中相同。
结果，得到黄棕色粉末钆配合物，产率为79.7重量％。
对比制备例1
按照制备例1的制备方法制备稀土金属配合物，所不同的是，将制备例1中的无水氯化钆(1.8mmol)替换为无水氯化钛(1.8mmol)。
结果得到灰白色粉末钛配合物，产率为43.1重量％。
实施例1-5
实施例1-5采用如下方法进行：
在氮气保护下，取5mL氯苯加入反应瓶中，加入2.5mL的异戊二烯单体，然后依次加入2.0mL的含有前述制备例的稀土金属配合物(50μmol)的氯苯溶液、2500μmol三异丁基铝、50μmol的硼化物[Ph3C][B(C6F5)4]；在表1所示的聚合条件下进行聚合反应，然后向反应溶液倒入过量无水乙醇终止反应。
结果得到的白色沉淀，经真空蒸干后得聚异戊二烯，其中异戊二烯单体的转化率以及所得聚异戊二烯的顺式含量如表1中所示。
实施例6-9
实施例6-9采用如下方法进行：
在氮气保护下，取5mL甲苯加入反应瓶中，加入2.5mL的丁二烯单体，然后依次加入2.0mL的含有前述制备例的稀土金属配合物(50μmol)的甲苯溶液、3500μmol氢化二丁基铝、80μmol的硼化物[Ph3C][B(C6F5)4]；在表1所示的聚合条件下进行聚合反应，然后向反应溶液倒入过量无水乙醇终止反应。
结果得到的白色沉淀，经真空蒸干后得聚丁二烯，其中丁二烯单体的转化率以及所得聚丁二烯的顺式含量如表1中所示。
实施例10
本实施例采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是，使用的稀土金属配合物的种类不同，实施例10中使用的稀土金属配合物为制备例10中制备得到的稀土金属配合物。
其余均与实施例1中相同。
结果得到的白色沉淀，经真空蒸干后得聚异戊二烯，其中异戊二烯单体的转化率以及所得聚异戊二烯的顺式含量如表1中所示。
实施例11
本实施例采用与实施例6相同的方法进行，所不同的是，使用的稀土金属配合物的种类不同，实施例11中使用的稀土金属配合物为制备例11中制备得到的稀土金属配合物。
其余均与实施例6中相同。
结果得到的白色沉淀，经真空蒸干后得聚丁二烯，其中丁二烯单体的转化率以及所得聚丁二烯的顺式含量如表1中所示。
表1
实施例12
首先，制备稀土催化剂组合物：在氮气保护下，取5mL氯苯加入反应瓶中，然后将制备例1制备得到的稀土金属配合物(50μmol)与2500μmol三异丁基铝、50μmol的硼化物[Ph3C][B(C6F5)4]在25℃下混合反应30分钟， 得到稀土催化剂组合物。
然后，在氮气保护下，取5mL氯苯加入反应瓶中，加入2.5mL的异戊二烯单体，然后向其中加入上述制备得到的稀土催化剂组合物，采用与实施例1相同的聚合条件进行聚合反应，然后向反应溶液倒入过量无水乙醇终止反应。
结果得到的白色沉淀，经真空蒸干后得聚异戊二烯，其中异戊二烯单体的转化率为87.3％，所得聚异戊二烯的顺式含量为97.8重量％。
实施例13
首先，制备稀土催化剂组合物：在氮气保护下，取5mL氯苯加入反应瓶中，然后将制备例2制备得到的稀土金属配合物(50μmol)与3000μmol三异丁基铝、60μmol的硼化物[Ph3C][B(C6F5)4]在10℃下混合反应40分钟，得到稀土催化剂组合物。
然后，在氮气保护下，取5mL氯苯加入反应瓶中，加入2.5mL的丁二烯单体，然后向其中加入上述制备得到的稀土催化剂组合物，采用与实施例2相同的聚合条件进行聚合反应，然后向反应溶液倒入过量无水乙醇终止反应。
结果得到的白色沉淀，经真空蒸干后得聚丁二烯，其中丁二烯单体的转化率为86.2％，所得聚丁二烯的顺式含量为98.0重量％。
对比例1
本对比例采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是，使用的稀土金属配合物的种类不同，本对比例中使用的稀土金属配合物为对比制备例1中制备得到的稀土金属配合物。
其余均与实施例1中相同。
结果未得到聚异戊二烯。
对比例2
本对比例采用与实施例6相同的方法进行，所不同的是，使用的稀土金属配合物的种类不同，本对比例中使用的稀土金属配合物为对比制备例1中制备得到的稀土金属配合物。
其余均与实施例6中相同。
结果未得到聚丁二烯。
由以上实施例和对比例的结果可知：根据本发明所述的稀土催化剂组合物在烯烃聚合中具有高的活性和优异的立体选择性，该稀土催化剂组合物的稳定性好，用于共轭二烯烃聚合时利于合成质量稳定且均一的聚合成品。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。