单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物、一种单乙烯基芳烃和共轭二 烯烃共聚物的制备方法、由该方法制备得到的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物以及所述 单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物在制备轮胎中的应用。
【背景技术】
[0002] 随着汽车工业的日趋发展，对适用于汽车轮胎胎面胶的橡胶各方面的要求越来越 高，不仅要具有良好的耐磨性能，还要具有高抗湿滑性和低滚动阻力，这样才能满足安全行 驶及节能的需求。同时对于橡胶的储存稳定性也提出了更高要求，其中，表征橡胶储存稳定 性的是橡胶的冷流量。
[0003] 橡胶冷流是指橡胶在其自重影响下向四周底部流散的现象。其中，冷流量越低表 明橡胶储存稳定性越好，冷流量越高表明橡胶储存稳定性越差。为了改善橡胶的冷流性能， 人们用了不同的方法。研究表明，通过在丁苯共聚物中引入少量的苯乙烯嵌段能够很明显 地改善橡胶的冷流性能。然而，引入的苯乙烯嵌段会与其橡胶的主体发生相分离，从而使得 动态粘弹谱中高温区域的阻尼值变高，这种高阻尼的材料不适用于用作轮胎。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是为了克服现有的橡胶冷流性能较差的缺陷，而提供了一种具有较 为优异的冷流性能的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物、一种单乙烯基芳烃和共轭二烯烃 共聚物的制备方法、由该方法制备得到的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物以及所述单乙 烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物在制备轮胎中的应用。
[0005] 本发明提供了一种单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物，其中，该共聚物中含有式 (I)所示的单乙烯基芳烃结构单元、式（II)所示的共轭二烯烃结构单元和式(III)所示的交 联结构单元；
【主权项】
1. 一种单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物，其特征在于，该共聚物中含有式（I )所示 的单乙烯基芳烃结构单元、式（II)所示的共轭二烯烃结构单元和式(III)所示的交联结构单 元；
其中，R1-R6相同或不同，并各自独立地为H或C1-C5的直链或支链的烷基；R/-R 6'相同 或不同，并各自独立地为H或C1-C5的直链或支链的烷基。
2. 根据权利要求1所述的共聚物，其中，以Imol的所述单乙烯基芳烃结构单元为基准， 所述共轭二烯烃结构单元和交联结构单元的总含量为l-19mol。
3. 根据权利要求2所述的共聚物，其中，所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物的峰 位分子量Mp为5万-50万，优选为10万-25万。
4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的共聚物，其中，所述单乙烯基芳烃结构单元为 衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，所述单乙烯基芳烃选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯 乙烯、4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或多种。
5. 根据权利要求1-3中任意一项所述的共聚物，其中，所述共轭二烯烃结构单元和交 联结构单元各自独立地为衍生自共轭二烯烃的结构单元，所述共轭二烯烃选自丁二烯、异 戊二烯、1，3_戊二烯、1,3-己二烯和2, 3-二甲基丁二烯中的一种或多种。
6. 根据权利要求1-3中任意一项所述的共聚物，其中，所述共聚物中还含有衍生自偶 联剂的结构单元。
7. -种单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物的制备方法，该方法包括： (1) 在阴离子聚合条件下，将式（IV)所示的单乙烯基芳烃和式（V)所示的共轭二烯烃 与有机锂引发剂和结构调节剂在溶剂中接触，得到阴离子聚合产物，所述单乙烯基芳烃和 共轭二烯烃的用量以及阴离子聚合条件使得以所述阴离子聚合产物中单乙烯基芳烃结构 单元与共轭二烯烃结构单元的总重量为基准，所述阴离子聚合产物中侧链含有双键的共轭 二烯烃结构单元的含量为10-90重量％、优选为15-65重量％ ; (2) 在自由基聚合条件下，将步骤（1)得到的阴离子聚合产物与自由基引发剂接触，得 到单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物；
其中，R1-R6相同或不同，并各自独立地为H或C1-C5的直链或支链的烷基；R/-R 6'相同 或不同，并各自独立地为H或C1-C5的直链或支链的烷基。
8. 根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤（1)中，以Imol的所述单乙烯基芳烃为 基准，所述共轭二烯烃的用量为l-19mol ;优选地，所述单乙烯基芳烃选自苯乙烯、乙烯基 甲苯、α -甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或多种，所述共轭二烯烃 选自丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和2, 3-二甲基丁二烯中的一种或多种。
9. 根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，步骤（1)中，所述阴离子聚合条件包括： 加入所述有机锂引发剂时的温度为35-80°C，优选为40-50°C ;聚合温度为80-130°C，优选 为85-90°C ;聚合时间为0. 1-5小时，优选为0. 5-1. 5小时。
10. 根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，步骤（1)中，所述结构调节剂选自乙 醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢糠醇乙醚、四氢糠醇丁醚、二氧六 环、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯 磺酸钾和烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
11. 根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，步骤（2)中，以100重量份的阴离子聚 合产物的干重计，所述自由基引发剂的用量为〇. 01-5重量份；优选地，所述自由基引发剂 选自偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中的一种或多种。
12. 根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤（2)中，所述自由基聚合条件包括：聚 合温度为0_130°C，优选为75-100°C ;聚合时间为0. 1-10小时，优选为0. 5-5小时。
13. 根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，该方法还包括在将所述阴离子聚合产 物与自由基引发剂接触之前，先将所述阴离子聚合产物与偶联剂接触并进行偶联反应。
14. 根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为 0. 05_2:1 〇
15. 由权利要求7-14中任意一项所述的方法制备得到的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃 共聚物。
16. 权利要求1-6和15中任意一项所述的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物在制备轮 胎中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物、一种单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物的制备方法、由该方法制备得到的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物以及所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物在制备轮胎中的应用。所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物含有式（Ⅰ）所示的单乙烯基芳烃结构单元、式（Ⅱ）所示的共轭二烯烃结构单元和式（Ⅲ）所示的交联结构单元；R1-R6相同或不同，并各自独立地为H或C1-C5的直链或支链的烷基；R1'-R6'相同或不同，并各自独立地为H或C1-C5的直链或支链的烷基。所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物具有较低的冷流值。
【IPC分类】C08L9-06, B60C1-00, C08J3-24, C08C19-00, C08F236-10, C08F8-42
【公开号】CN104628952
【申请号】CN201310560288
【发明人】王妮妮, 徐林, 康新贺, 姜科, 李传清, 解希铭, 刘辉, 孙文娟
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2013年11月12日