含有氟代烯烃共聚物的溶液组合物、其制造方法和涂料组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含有氟代烯烃共聚物的溶液组合物、其制造方法、以及使用了该含有 氟代烯烃共聚物的溶液组合物的涂料组合物。
【背景技术】
[0002] 将具有交联性基团（羟基等）的氟代烯烃共聚物溶于有机溶剂而成的溶液例如被 用作涂料的原料。
[0003] 含有氟代烯烃共聚物的溶液例如可通过使包含氟代烯烃、具有交联性基团的单 体、以及不具有氟原子和交联性基团的单体的单体混合物在有机溶剂中聚合而得到。
[0004] 但是，制造含有氟代烯烃共聚物的溶液时，由于使该单体混合物聚合的过程中产 生的无机酸成分(氢氟酸等），在单体的聚合中、聚合后溶液的稳定性受损，溶液容易凝胶化 或者共聚物的分子量容易增大。
[0005] 作为溶液不易发生凝胶化的含有氟代烯烃共聚物的溶液的制造方法，提出了下述 方法。
[0006] 使包含氟代烯烃、具有羟基的乙烯醚和根据需要的其它单体的单体混合物在具有 2,2,6,6_四取代哌啶基的化合物的存在下在有机溶剂中聚合，从而得到含有氟代烯烃共聚 物的溶液的方法(专利文献1)。
[0007] 但是，利用该方法得到的含有氟代烯烃共聚物的溶液容易在储藏中发生变色(黄 变、白浊)或者共聚物分子量容易增大。另外，向利用该方法得到的含有氟代烯烃共聚物的 溶液中配混固化剂(异氰酸酯系固化剂、封端化异氰酸酯系固化剂或氨基树脂)而制成单液 型涂料组合物时，涂料组合物在储藏中发生黄变、或者由长期储藏后的涂料组合物形成的 涂膜的光泽不充分、或者该涂膜变色、或者由刚刚配混后的涂料组合物形成的涂膜的耐沸 水性、耐碱性、耐湿性也不充分。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开昭62-292814号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的问题
[0012] 本发明提供在储藏中不易发生溶液凝胶化、共聚物分子量增大、溶液变色的含有 氟代烯烃共聚物的溶液组合物。另外，本发明提供能够获得起到下述效果的涂料组合物的 含有氟代烯烃共聚物的溶液组合物。
[0013] 另外，本发明提供在单体的聚合中、聚合后不易发生溶液凝胶化、共聚物分子量增 大、溶液变色的含有氟代烯烃共聚物的溶液组合物的制造方法。另外，本发明提供能够获得 起到下述效果的涂料组合物的含有氟代烯烃共聚物的溶液组合物的制造方法。
[0014] 另外，本发明提供能够形成在储藏中不易黄变且涂膜的光泽、耐沸水性、耐碱性、 耐湿性良好、且不易变色的涂膜的涂料组合物。
[0015] 用于解决问题的方案
[0016] 本发明的溶液组合物的特征在于，其为包含氟代烯烃共聚物、具有2，2，6，6-四取 代哌啶基的化合物和有机溶剂的均质溶液，所述氟代烯烃共聚物包含:基于氟代烯烃的结 构单元、基于具有交联性基团的单体的结构单元、以及基于不具有氟原子和交联性基团的 单体的结构单元，所述溶液组合物的pH为4.0~8.0。
[0017] 前述溶液组合物的pH优选为5.0~7.0。
[0018] 前述溶液组合物中的具有2，2，6，6-四取代哌啶基的化合物的量相对于氟代烯烃 共聚物100质量份优选为0.01~15.0质量份。
[0019] 本发明的溶液组合物优选为从包含氟代烯烃共聚物、具有2,2,6,6_四取代哌啶基 的化合物、水滑石和有机溶剂的组合物中去除不溶解成分而得到的溶液组合物。该溶液组 合物中的前述水滑石的量相对于氟代烯烃共聚物100质量份优选为〇. 01~10. 〇质量份。
[0020] 本发明的溶液组合物的制造方法的特征在于，使包含氟代烯烃、具有交联性基团 的单体、以及不具有氟原子和交联性基团的单体的单体混合物在具有2,2,6,6_四取代哌啶 基的化合物的存在下在有机溶剂中聚合，从而生成氟代烯烃共聚物，接着，添加水滑石进行 吸附处理，其后去除不溶解成分。
[0021 ]前述制造方法中的具有2，2，6，6-四取代哌啶基的化合物的量相对于单体混合物 100质量份优选为0.01~15.0质量份。
[0022]前述制造方法中的水滑石的添加量相对于氟代烯烃共聚物100质量份优选为0.01 ~1 〇. 〇质量份。另外，前述溶液组合物的pH优选处于4.0~8.0的范围。
[0023]本发明的溶液组合物的第二制造方法的特征在于，使包含氟代烯烃、具有交联性 基团的单体、以及不具有氟原子和交联性基团的单体的单体混合物在具有2,2,6,6_四取代 哌啶基的化合物和水滑石的存在下在有机溶剂中聚合，从而生成氟代烯烃共聚物，接着，去 除不溶解成分。
[0024]前述第二制造方法中的具有2,2,6,6_四取代哌啶基的化合物/前述水滑石所示的 质量比优选为5/95~95/5。
[0025]前述第二制造方法中的具有2,2，6，6_四取代哌啶基的化合物与前述水滑石的总 质量相对于前述单体混合物1 〇〇质量份优选为〇. 〇 1~15质量份。另外，前述溶液组合物的pH 优选处于4.0~8.0的范围。
[0026]本发明的涂料组合物的特征在于，其包含选自由异氰酸酯系固化剂、封端化异氰 酸酯系固化剂和氨基树脂组成的组中的至少1种固化剂以及前述本发明的溶液组合物。 [0027] 发明的效果
[0028] 本发明的含有氟代烯烃共聚物的溶液组合物在储藏中不易发生溶液凝胶化、共聚 物分子量的增大、溶液的变色。另外，根据本发明的溶液组合物，能够获得起到下述效果的 涂料组合物。
[0029] 另外，本发明的含有氟代烯烃共聚物的溶液组合物的制造方法中，在单体的聚合 中、聚合后不易发生溶液凝胶化、共聚物分子量的增大、溶液的变色。另外，根据本发明的溶 液组合物的制造方法，能够制造可获得起到下述效果的涂料组合物的溶液组合物。
[0030] 另外，根据本发明的涂料组合物，能够形成在储藏中不易黄变且涂膜的光泽、耐沸 水性、耐碱性、耐湿性良好、且不易变色的涂膜。
【具体实施方式】
[0031] 以下术语的定义在本说明书和权利要求书中均适用。
[0032] "单体"是指具有聚合反应性的碳-碳双键的化合物。
[0033] "结构单元"是指通过单体发生聚合而形成的、源自该单体的单元。结构单元可以 是通过单体的聚合反应而直接形成的单元，也可以是通过处理聚合物使该单元的一部分转 换成其它结构而得到的单元。
[0034] "氟代烯烃"是指烯烃的碳原子上键合的一部分或全部氢原子被氟原子取代而成 的化合物。任选具有氟原子以外的取代原子或取代基。其中，不包括具有交联性基团的物 质。
[0035] "交联性基团"是指在制造氟代烯烃共聚物时实质上不发生反应、且与固化剂等反 应而引起氟代烯烃共聚物的分子间交联的官能团。
[0036] "水滑石"是指下式所示的层状双氢氧化物。
[0037] [Mg2.!-xA13+x(0H) 2]x+[C032-x/2 · mH20]x-
[0038] 其中，x为0.2~0.33，m 为0~2。
[0039] "(甲基)丙烯酸"是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0040] "醚酯系溶剂"是指分子内具有醚键和酯键这两者的化合物。
[0041 ]〈溶液组合物〉
[0042]本发明的溶液组合物是包含氟代烯烃共聚物、具有2,2,6,6_四取代哌啶基的化合 物和有机溶剂的均质溶液，其pH为4.0~8.0。
[0043]需要说明的是，本发明中的氟代烯烃共聚物以下也称为"共聚物(A)"，具有2,2,6， 6_四取代哌啶基的化合物以下也称为"化合物(B)"。
[0044] 本发明的溶液组合物为"均质的溶液"是指实质上不包含不溶解成分的溶液。在制 造本发明的溶液组合物的过程中，为了吸附并去除酸成分而使用水滑石。水滑石不溶于有 机溶剂，利用水滑石进行吸附处理等后，对包含水滑石的溶液进行过滤，从而能够获得实质 上不包含不溶解成分的均质溶液、即本发明的溶液组合物。
[0045] 本发明的溶液组合物的pH在4.0~8.0的范围内。pH为4.0以上时，在包含封端化异 氰酸酯系固化剂的单液型涂料组合物中，涂膜表层与涂膜内部的固化速度不存在差异，不 易因涂膜表层的褶皱而发生涂膜光泽的降低。pH为8.0以下时，涂膜不易发生固化不良，涂 膜的耐酸性、耐碱性、耐溶剂性等涂膜的耐久性不易发生降低。
[0046] 本发明的溶液组合物的pH优选为4.5~7.5、更优选为5.0~7.0。
[0047] 需要说明的是，本发明的溶液组合物的pH是如下数值：向溶液组合物中添加 6倍质 量的甲基异丁基酮而制成均质的溶液，接着，添加与甲基异丁基酮等量的离子交换水，使溶 液与水充分接触，其后进行静置而使溶液与水分离，测定该分离出的水的pH而得到的数值。 详情参照后述实施例的(pH的测定)项。
[0048] 溶液组合物中的固体成分浓度没有特别限定。用于涂料时，优选具有与涂装方法 相应的适当粘度，例如优选为40~80质量％。
[0049] (氟代烯烃共聚物）
[0050] 共聚物(A)包含:基于氟代烯烃的结构单元、基于具有交联性基团的单体的结构单 元、以及基于不具有氟原子和交联性基团的单体的结构单元。
[0051] 以下，具有交联性基团的单体也称为单体(a2)，不具有氟原子和交联性基团的单 体也称为单体(a3)。
[0052] 共聚物(A)的数均分子量没有特别限定。将包含共聚物(A)的溶液组合物用于涂料 时，共聚物(A)的数均分子量优选为3000~100000。共聚物(A)的数均分子量为3000以上时， 所得涂膜的耐候性优异。共聚物(A)的数均分子量为100000以下时，在共聚物(A)溶液或涂 料组合物中，即使共聚物(A)的浓度高，也能够实现充分的溶解性、能够实现低粘度化。 [0053]共聚物（A)的数均分子量是以聚苯乙烯作为标准物质并利用凝胶渗透色谱法 (GPC)测定的。
[0054]氟代烯烃：
[0055]氟代烯烃所具有的氟原子数优选为2以上、更优选为2~6、进一步优选为3~4。该 氟原子数为2以上时，所得涂膜的耐候性优异。
[0050]作为氟代烯烃，可列举出例如四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯等，优 选为四氟乙烯、三氟氯乙烯。
[0057] 氟代烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0058] 单体(a2):
[0059] 单体(a2)是具有交联性基团的单体。
[0060] 作为交联性基团，优选为具有活性氢的官能团（羟基、羧基、氨基等）、水解性甲硅 烷基(烷氧基甲娃烷基等)等。
[0061] 作为单体(a2)，优选为下式所示的单体。
[0062] CH2 = CX1(
[0063] 其中，X1为氢原子或甲基，nl为0或UQ1为氧原子、-C(0)0-或-0(0)0,1^ 1为任选具 有支链结构或环结构的碳数2~20的亚烷基，Y为交联性官能团。
[0064] 作为Y，优选为羟基、羧基或氨基，更优选为羟基。
[0065] 作为R1，优选为直链状的亚烷基。该亚烷基的碳数优选为1~10、更优选为1~6、进 一步优选为2~4。
[0066]作为Q1，优选为氧原子。
[0067]作为单体(a2)，可列举出羟基烷基乙烯醚类、羟基烷基乙烯基酯类、羟基烷基烯丙 基醚类、羟基烷基烯丙基酯类、（甲基)丙烯酸羟基烷基酯类等。优选的是，羟基烷基乙烯基