含有氟代烯烃共聚物的溶液组合物、其制造方法和涂料组合物的制作方法_4

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端化异氰酸酯系固化剂和氨基树脂组成的组中的至少1种固化剂(以下称为固化剂 (E)。)。根据需要可以进一步配混其它涂料配混成分(以下称为配混剂(F))。
[0170] 另外,本发明的涂料组合物也可以如下制造:在前述本发明的溶液组合物的制造 方法中,在去除不溶解成分之前配混固化剂(E)、配混剂(F),其后去除不溶解成分来制造。 此时,配混的固化剂(E)、配混剂(F)需要可溶于有机溶剂(D)。不溶或难溶于有机溶剂(D)的 物质需要配混于前述本发明的溶液组合物。
[0171] (固化剂)
[0172] 固化剂(E)为选自由异氰酸酯系固化剂、封端化异氰酸酯系固化剂和氨基树脂组 成的组中的至少1种固化剂。
[0173] 作为异氰酸酯系固化剂,优选为无黄变异氰酸酯类(六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔 酮二异氰酸酯等)。
[0174] 作为封端化异氰酸酯系固化剂,优选为利用己内酰胺、异佛尔酮、β-二酮等对异氰 酸酯系固化剂的异氰酸酯基进行封端而得到的物质。
[0175] 氨基树脂是将胺类(三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、胍胺、脲等)与醛类(甲醛等)进行 缩聚而得到的树脂。作为氨基树脂,可列举出三聚氰胺树脂、胍胺树脂、尿素树脂、磺酰胺树 月旨、苯胺树脂等。
[0176] 固化剂的量相对于涂料组合物中的共聚物(Α) 100质量份优选为1~100质量份、更 优选为1~50质量份。固化剂为1质量份以上时,涂膜的耐溶剂性优异、硬度充分。固化剂为 100质量份以下时,加工性优异、耐冲击性优异。
[0177] (配混剂(F))
[0178] 作为配混剂(F),可列举出固化剂(Ε)以外的其它固化剂、有机溶剂、着色剂、共聚 物(Α)以外的树脂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、固化促进剂、光稳定剂、消光剂等。它们可以 组合使用2种以上。
[0179] 有机溶剂:
[0180] 制备涂料组合物时,可以向前述溶液组合物中进一步配混有机溶剂。有机溶剂可 以是与用作聚合溶剂的有机溶剂(D)相同的有机溶剂,也可以是不同的有机溶剂。例如,可 以是有机溶剂(D1),也可以是有机溶剂(D1)以外的其它有机溶剂(二甲苯、甲苯等)。
[0181] 着色剂:
[0182] 作为着色剂,可列举出耐候性良好的无机颜料(炭黑、氧化钛等)、有机颜料(酞菁 蓝、酞菁绿、喹吖啶酮红、阴丹士林橙、异吲哚酮系黄等)、染料等。
[0183] 共聚物(Α)以外的树脂:
[0184] 作为共聚物(Α)以外的树脂,可列举出用于配混至涂料的公知树脂。
[0185] 例如,为了改善涂膜的干燥性,可以配混纤维素乙酸酯丁酸酯、硝基纤维素等。另 外,为了改善涂膜的光泽、硬度、涂料施工性,可以配混由(甲基)丙烯酸或其酯形成的聚合 物、聚酯等。
[0186] (作用效果)
[0187] 如上说明的本发明的涂料组合物中配混有本发明的溶液组合物,因此,即使向共 聚物(Α)溶液中配混特定的固化剂(异氰酸酯系固化剂、封端化异氰酸酯系固化剂或氨基树 月旨)而制成单液型涂料组合物时,也能够形成在储藏中不易黄变且涂膜的光泽、耐沸水性、 耐碱性、耐湿性良好、且不易变色的涂膜。
[0188] 〈涂装物品〉
[0189] 通过向物品的表面涂布本发明的涂料组合物并使其干燥,能够获得涂装物品。
[0190] 作为涂装方法,可列举出喷雾涂装、空气喷雾涂装、刷涂、浸渍法、辊涂、流涂等方 法。
[0191] 作为被涂装的物品的材质,可列举出无机物(混凝土、天然石、玻璃、金属(铁、不锈 钢、错、铜、黄铜、钦等)等)、有机物(塑料、橡I父、粘接剂、木材等)、有机无机复合材料(纤维 强化塑料、树脂强化混凝土、纤维强化混凝土等)。
[0192] 作为被涂装的物品,可列举出运输用设备(汽车、电车、飞机等)、土木构件(桥梁构 件、铁塔等)、产业器材(防水材料片、罐、管等)、建筑构件(大厦外饰、门、门窗构件、纪念碑、 柱等)、道路构件(道路的中央隔离带、护栏、隔音墙等)、通信器材、电气部件、电子部件、太 阳能电池组件用表面片、太阳能电池组件用背板等。
[0193] 实施例
[0194] 以下,列举出实施例来详细说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。以下的说 明中,在没有特别说明的情况下,"%"为"质量%"。
[0195] 例1~4、6~9为实施例,例5、10为比较例。
[0196] (溶液组合物的固体成分浓度)
[0197] 溶液组合物的固体成分浓度是根据JIS K 5601-1-2(2009年制订)测定加热残留 成分而求出的。
[0198] (共聚物(A)的数均分子量)
[0199] 共聚物(A)的数均分子量利用GPC(东曹株式会社制造、HLC-8220)来测定。作为展 开溶剂而使用四氢呋喃、作为标准物质而使用聚苯乙烯。
[0200] (pH的测定)
[0201 ]溶液组合物的pH如下那样操作来测定。
[0202]向100mL的玻璃容器中投入通过以硅藻土作为滤材进行过滤而去除不溶解成分后 的均质溶液组合物l〇g、以及甲基异丁基酮30g,使其溶解至达到均匀。接着,将该已溶解的 溶液投入至300mL的分液漏斗中,进一步投入甲基异丁基酮30g。其后,投入离子交换水60g, 将分液漏斗持续手动振动1分钟,其后,静置至形成2层为止。通过分离水层并测定该水层的 pH,作为溶液组合物的pH。
[0203] (溶液组合物的储藏稳定性)
[0204] 溶液组合物的储藏稳定性如下述那样操作来评价。
[0205]将溶液组合物100g投入至耐热容器中,放置在70°C、RH50%的恒温槽内,利用GPC (东曹株式会社制造、HLC-8220)测定14天后的数均分子量。
[0206]求出14天后的数均分子量相对于初始的数均分子量的增大率。另外,目视评价14 天后的溶液组合物相对于初始的溶液组合物的变色程度。
[0207]按照下述基准由数均分子量的增大率和变色程度进行评价。
[0208] A: 14天后的数均分子量的增大率不足150%,也未确认到明显的变色(黄变、白 浊)。
[0209] B: 14天后的数均分子量的增大率不足150 %,但确认到明显的变色(黄变、白浊)。 [021 0] C: 14天后的数均分子量的增大率为150 %以上,但未确认到明显的变色(黄变、白 浊)。
[0211] D: 14天后的数均分子量的增大率为15 0 %以上,且确认到明显的变色(黄变、白 浊)。
[0212](涂料组合物的储藏稳定性)
[0213]将涂料组合物lOOg投入至耐热容器,在50°C的恒温槽内放置1个月。按照下述基准 目视评价1个月后的涂料组合物相对于初始的涂料组合物的变色程度。
[0214] A:未确认到明显的变色(黄变、白浊)。
[0215] B:确认到明显的变色(黄变、白浊)。
[0216] (涂膜的光泽:其一)
[0217] 在进行了铬酸盐处理的铝板的一个表面上,以膜厚达到40μπι的方式涂布刚刚配混 后的涂料组合物,在230Γ的热风式干燥炉内干燥2分钟,使其固化而得到带涂膜的试验片。
[0218] 针对带涂膜的试验片,测定涂膜的光泽值,按照下述基准进行评价。
[0219]〇(良好):光泽为1〇〇以上,未确认到涂膜明显变色(黄变、白浊)。
[0220] X(不良):光泽不足100,确认到涂膜明显变色(黄变、白浊)。
[0221] (涂膜的光泽:其二)
[0222]在进行了铬酸盐处理的铝板的一个表面上,以膜厚达到40μπι的方式涂布配混后在 50°C的恒温槽内放置了 1个月的涂料组合物,在230Γ的热风式干燥炉内干燥2分钟,使其固 化而得到带涂膜的试验片。
[0223] 针对带涂膜的试验片,测定涂膜的光泽值,按照下述基准进行评价。
[0224] 〇(良好):光泽为100以上,未确认到涂膜明显变色(黄变、白浊)。
[0225] X(不良):光泽不足100,确认到涂膜明显变色(黄变、白浊)。
[0226] (耐沸水性)
[0227] 将"涂膜的光泽:其一"中制作的带涂膜的试验片在离子交换水(95±5°C)中浸渍 24小时。进行水冷后,使其干燥,利用基于JIS K 5600-5-6(划格法)的方法,按照下述基准 来评价涂膜的密合性。
[0228]〇(良好):未确认到涂膜的剥离。
[0229] X(不良):确认到涂膜的剥离。
[0230] (耐碱性)
[0231] 向"涂膜的光泽:其一"中制作的带涂膜的试验片的涂膜表面滴加10滴10%氢氧化 钠水溶液,用表面皿盖住并静置1星期。使用离子交换水进行水洗,使其干燥,按照下述基准 来目视评价涂膜的状态。
[0232]〇(良好):未确认到鼓起、涂膜的消失等。即,基材未被腐蚀。
[0233] X (不良):确认到鼓起、涂膜的消失等。即,基材发生腐蚀。
[0234] (耐湿性)
[0235] 将"涂膜的光泽:其一"中制作的带涂膜的试验片在50°C、95RH%的高湿环境下静 置3000小时,使用离子交换水进行水洗、放冷并干燥后,按照下述基准来目视评价涂膜的状 ??τ 〇
[0236] 〇(良好):未确认到鼓起、涂膜颜色的变化。
[0237] X (不良):确认到鼓起、涂膜颜色的变化。
[0238] (例1)
[0239] 向装配有搅拌机的内容积2500ml的不锈钢制耐压反应器中投入双(1,2,2,6,6_五 甲基-4-哌啶基)[[3,5_双(1,1_二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯(BASF公司 制造、商品名;TINUVIN144)12.43g、二甲苯929g、乙基乙烯醚212g、4-羟基丁基乙烯醚132g、 环己基乙烯醚214g,通过利用氮气进行脱气来去除液体中的溶解氧。向反应器中导入三氟 氯乙烯677g并缓慢升温,在温度达到65°C时,间歇地添加作为聚合引发剂的过氧化特戊酸 叔丁酯12.14g,从而使聚合推进。
[0240] 10小时后,对反应器进行水冷而终止反应。将反应液冷却至室温后,吹扫未反应单 体,调整所得反应液的浓度而得到固体成分浓度为60.0%的基质溶液。氟代烯烃共聚物的 数均分子量为21000。
[0241] 在基质溶液中,相对于氟代烯烃共聚物100质量份,添加水滑石(协和化学工业株 式会社制造、研500、粒径:454111以下38%、45~74411135%、75~106411121%、106~50(^111 6% )1.0质量份,混合约1小时,从而得到去除不溶解成分之前的溶液组合物(1)。将去除不 溶解成分之前的溶液组合物(1)的储藏稳定性示于表1。
[0242] (例2)
[0243] 将水滑石(KW500)变更为水滑石(协和化学工业株式会社制造、KW2000、粒径:45μπι 以下25%、45~74μπι 31%、75~105μπι 35%、105~149μπι9%),除此之外,与例1同样操作, 从而得到去除不溶解成分之前的溶液组合物(2)。将去除不溶解成分之前的溶液组合物(2) 的储藏稳定性示于表1。
[0244] (例3)
[0245] 通过以硅藻土作为滤材而对例1中得到的溶液组合物(1)进行过滤,去除不溶解成 分而得到溶液组合物(3)。将溶液组合物(3)的储藏稳定性示于表1。
[0246] (例4)
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