热固性粉末涂料和涂覆产品的制作方法

热固性粉末涂料和涂覆产品的制作方法
【专利摘要】一种热固性粉末涂料，包含粉末颗粒，该粉末颗粒包含占全部树脂的5重量％至40重量％的数均分子量等于或大于100,000的热固性树脂A，并且该粉末颗粒的体积粒径分布指数GSDv等于或小于1.50。
【专利说明】
热固性粉末涂料和涂覆产品
技术领域
[0001 ] 本发明涉及热固性粉末涂料和涂覆产品。
【背景技术】
[0002] 近年来，就保护全球环境方面而言，利用粉末涂料的粉末涂覆技术引人注目，因为 在涂覆过程中只排放出少量的挥发性有机化合物（V0C)，并且未附着至待涂覆对象的粉末 涂料可以回收和再利用。因此，已经对粉末涂料进行了各种研究。
[0003] 专利文献1公开了一种热固性树脂组合物，包含具有缩水甘油基的氟烯烃共聚物 (A)、具有缩水甘油基和/或羟基的乙烯基共聚物（B)、以及固化剂（C)，还公开了氟烯烃共 聚物（A)和乙烯基共聚物（B)的数均分子量为1，000至100, 000。
[0004] 专利文献2公开了一种粉末涂料，包含由以下至少一者构成的丙烯酸系共聚物： 具有含2至22个碳原子的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯和具有含2至22个碳原子的烯基 的（甲基）丙烯酸烯基酯的结构单元（A)、异氰酸酯改性的丙烯（其中结合有一元羧酸或一 元胺）的结构单元（B)、以及由具有与二异氰酸酯有关的官能团的（甲基）丙烯酸酯构成的 结构单元（C)，并且该丙烯酸系共聚物作为用于粉末涂料的流平剂并具有4, 000至100, 000 的数均分子量。
[0005] 专利文献3公开了 "一种通过包含树脂组合物（A)和固化剂（B)而形成的热固性 粉末涂料组合物，其中树脂组合物（A)具有海-岛型的微观相分离结构，该结构由包含丙烯 酸系共聚物（a-1)的连续相和包含热塑性弹性体（a-2)的分散相而构成，构成连续相的丙 烯酸系共聚物（a-1)通过使40重量％至99重量％的乙烯基单体（a-1-l)与60重量％至 1重量％的乙烯基单体（a-1-2)聚合而形成，该乙烯基单体（a-1-l)在分子中不具有对固 化剂（B)具有反应性的官能团，并且具有至少一种自由基可聚合的乙烯基，该乙烯基单体 (a-1-2)在分子中具有对固化剂（B)具有反应性的官能团，并且具有至少一种自由基可聚 合的乙烯基，构成分散相的热塑性弹性体（a-2)是在主链中不具有不饱和双键的共聚物， 并且是热塑性弹性体（其具有由S-B-S型三嵌段共聚物的氢化材料构成的基于苯乙烯的热 塑性弹性体（a-2-la)，该S-B-S型三嵌段共聚物由通过聚合芳香族乙烯基烃而形成的硬链 段S、通过聚合作为主链的共轭二烯而形成的软链段B而形成）的接枝材料（a-2_2a)，并且 基于100重量份的树脂组合物（A)，构成分散相的热塑性弹性体（a-2)的总量为0. 5重量份 至20重量份"。
[0006] [专利文献 1]JP-A-4_065418
[0007] [专利文献 2] JP-A-10-158336
[0008] [专利文献 3]JP-A-2007_100100

【发明内容】

[0009] 本发明的目的是提供一种热固性粉末涂料，由于该热固性粉末涂料，即使当减小 粉末颗粒的直径时，仍然能够获得具有优异的平滑性和抗冲击性的涂膜。
[0010] 通过以下配置实现了上述目的。
[0011] 根据本发明的第一个方面，提供一种热固性粉末涂料，包含：
[0012] 粉末颗粒，该粉末颗粒包含占全部树脂的5重量％至40重量％的、数均分子量等 于或大于100, 000的热固性树脂A，并且该粉末颗粒的体积粒径分布指数GSDv等于或小于 1. 50〇
[0013] 根据本发明的第二个方面，在根据第一个方面的热固性粉末涂料中，粉末颗粒中 的热固性树脂A具有平均粒径为0. 02 y m至0. 4 y m的颗粒。
[0014] 根据本发明的第三个方面，在根据第一个方面的热固性粉末涂料中，热固性树脂A 具有选自由羟基、羧基、封端异氰酸酯基和环氧基构成的组中的至少一种热固性官能团。
[0015] 根据本发明的第四个方面，在根据第一个方面的热固性粉末涂料中，相对于包含 在粉末颗粒中的全部树脂的重量，热固性树脂A的含量为5重量％至30重量％。
[0016] 根据本发明的第五个方面，在根据第一个方面的热固性粉末涂料中，热固性树脂A 是选自由热固性（甲基）丙烯酸树脂和热固性聚酯树脂构成的组中的一种。
[0017] 根据本发明的第六个方面，在根据第一个方面的热固性粉末涂料中，粉末颗粒包 含0. 002重量％至0. 2重量％的含量的二价或更高价的金属离子。
[0018] 根据本发明的第七个方面，在根据第一个方面的热固性粉末涂料中，粉末颗粒包 含热固性树脂B，该热固性树脂B的数均分子量为1，000至50, 000,并且具有选自由羟基、 羧基、封端异氰酸酯基和环氧基构成的组中的至少一种热固性官能团。
[0019] 根据本发明的第八个方面，在根据第一个方面的热固性粉末涂料中，热固性树脂A 和热固性树脂B是选自由热固性（甲基）丙烯酸树脂和热固性聚酯树脂构成的组中的一 种。
[0020] 根据本发明的第九个方面，在根据第一个方面的热固性粉末涂料中，粉末颗粒的 体积平均粒径D50v为1 y m至25 y m。
[0021] 根据本发明的第十个方面，在根据第一个方面的热固性粉末涂料中，粉末颗粒的 平均圆度等于或大于〇. 96。
[0022] 根据本发明的第十一个方面，在根据第一个方面的热固性粉末涂料中，粉末颗粒 是具有核-壳结构的颗粒。
[0023] 根据本发明的第十二个方面，在根据第十一个方面的热固性粉末涂料中，粉末颗 粒的树脂包覆部分的覆盖率为30%至100%。
[0024] 根据本发明的第十三个方面，在根据第十一个方面的热固性粉末涂料中，树脂包 覆部分的厚度为0. 2 ii m至4 ii m。
[0025] 根据本发明的第十四个方面，在根据第十一个方面的热固性粉末涂料中，粉末颗 粒包含能够带二价至四价的电荷的金属离子。
[0026] 根据本发明的第十五个方面，在根据第十四个方面的热固性粉末涂料中，金属离 子的含量为占全部粉末颗粒的〇. 002重量％至0. 2重量％。
[0027] 根据本发明的第十六个方面，在根据第一个方面的热固性粉末涂料中，热固性树 月旨A和热固性树脂B是热固性聚酯树脂，并且其酸值和羟值的总和为10mg KOH/g至250mg K0H/g〇
[0028] 根据本发明的第十七个方面，在根据第一个方面的热固性粉末涂料中，粉末颗粒 包含外部添加剂，并且相对于粉末颗粒，外部添加剂的外部添加量为〇. 01重量％至5重 量％。
[0029] 根据本发明的第十八个方面，在根据第十七个方面的热固性粉末涂料中，外部添 加剂至少包括二氧化硅或二氧化钛。
[0030] 根据本发明的第十九个方面，提供一种涂覆产品，包括：
[0031] 位于待涂覆对象的表面上的由根据第一个方面的热固性粉末涂料形成的涂膜。
[0032] 根据本发明的第一个、第四个、第九个至第十八个方面，提供了这样一种热固性粉 末涂料，与粉末颗粒中热塑性树脂A的含量不在以上范围内的情况相比，或者与粉末颗粒 的体积粒径分布指数GSDv大于1. 50的情况相比，由于所述热固性粉末涂料，即使当减小粉 末颗粒的直径时，仍然能够获得具有优异的平滑性和抗冲击性的涂膜。
[0033] 根据本发明的第二个方面，提供了这样一种热固性粉末涂料，与热固性树脂A与 存在于粉末颗粒中的除热固性树脂A以外的树脂相容的情况相比，由于所述热固性粉末涂 料，能够获得具有优异的抗冲击性的涂膜。
[0034] 根据本发明的第三个方面，提供了这样一种热固性粉末涂料，由于该热固性粉末 涂料，获得了具有优异的抗冲击性的涂膜，其中热固性树脂A中的热固性官能团是选自由 羟基、羧基、封端异氰酸酯基和环氧基构成的组中的至少一种热固性官能团。
[0035] 根据本发明的第七个和第八个方面，提供了这样一种热固性粉末涂料，与使用数 均分子量为62, 000的热固性树脂作为存在于粉末颗粒中的除热固性树脂A以外的树脂的 情况相比，由于所述热固性粉末涂料，能够获得具有优异的抗冲击性的涂膜。
[0036] 根据本发明的第六个方面，提供了这样一种热固性粉末涂料，与不包含二价或更 高价的金属离子的情况相比，由于所述热固性粉末涂料，能够获得具有优异的平滑性的涂 膜。
[0037] 根据本发明的第五个方面，提供了这样一种热固性粉末涂料，与粉末颗粒中热固 性树脂A的含量不在以上范围内的情况相比，或者与粉末颗粒的体积粒径分布指数GSDv大 于1. 50的情况相比，由于所述热固性粉末涂料，即使当热固性树脂A和热固性树脂B是选 自由热固性（甲基）丙烯酸树脂和热固性聚酯树脂构成的组中的至少一种树脂时，即使当 减小粉末颗粒的直径时，仍然能够获得具有优异的平滑性和抗冲击性的涂膜。
[0038] 根据本发明的第十九个方面，与粉末颗粒中热固性树脂A的含量不在以上范围内 的情况相比，或者与使用了具有体积粒径分布指数GSDv大于1. 50的粉末颗粒的热固性粉 末涂料的情况相比，提供了一种具有平滑性和抗冲击性优异的涂膜的涂覆产品。
【具体实施方式】
[0039] 以下，将对作为本发明实例的示例性实施方案进行详细说明。
[0040] 热固性粉末涂料
[0041] 根据本示例性实施方案的热固性粉末涂料（下文中也称作"粉末涂料"）包含粉 末颗粒，该粉末颗粒包含占全部树脂的5重量％至40重量％的、数均分子量等于或大于 100, 000的热固性树脂A，并且该粉末颗粒的体积粒径分布指数GSDv等于或小于1. 50。 [0042] 此外，根据本示例性实施方案的热固性粉末涂料可以是在粉末颗粒中不包含着色 剂的透明粉末涂料（无色涂料）和在粉末颗粒中包含着色剂的有色粉末涂料中的任一种。
[0043] 通过使用具有以上构造的根据本示例性实施方案的热固性粉末涂料，即使当减小 粉末颗粒的尺寸时，仍然能够获得具有高流动性和高储存性能，以及优异的平滑性和抗冲 击性的涂膜。其原因并不清楚，但是认为如下。
[0044] 近年来，在利用粉末涂料进行涂覆时，要求使用少量的粉末涂料形成薄的涂膜。因 此，需要减小粉末涂料的粉末颗粒的尺寸。然而，如果利用捏合粉碎法来减小粉末颗粒的尺 寸，那么粒径分布就会变宽，并且容易出现粗颗粒和细颗粒。
[0045] 当粉末颗粒中粗颗粒的量大时，由于这些粗颗粒，涂膜的表面上会形成不平整的 部分，并且容易降低涂膜的平滑性。另外，当粉末颗粒中细颗粒的量大时，粉末颗粒的流动 性降低，并且容易发生粉末颗粒的聚集，因此，粉末涂料自身的储存性能降低，并且容易降 低涂膜的平滑性。
[0046]因此，根据本示例性实施方案的粉末涂料被构造为具有体积粒径分布指数GSDv 等于或小于1. 50的粉末颗粒。即，使得根据本示例性实施方案的粉末涂料的粉末颗粒的粒 径分布窄，并且处于其中粗颗粒和细颗粒的量小的状态。因此，即使当减小粉末颗粒的直径 时，也能够避免流动性的降低和粉末颗粒的聚集（结块）。由此，根据本示例性实施方案的 粉末涂料具有高的流动性和储存性能（抗结块性），因而，可以形成具有优异的平滑性的涂 膜。
[0047] 另外，在本领域的粉末涂料中，采用了以下技术：使数均分子量为约几万的热固性 树脂与低分子量的固化剂组合，从而实现高度的交联（增加交联密度），由此来增加涂膜的 硬度。
[0048] 但是，由于所述高度的交联，本领域中的由粉末涂料形成的涂膜容易由外部冲击 而导致破裂或剥落。
[0049] 因此，在根据本示例性实施方案的粉末涂料中，使用了这样的粉末颗粒，其包含占 全部树脂的5重量％至40重量％的、数均分子量等于或大于100, 000的热固性树脂A。当 使用这样的粉末颗粒时，热固性树脂A自身由于其高分子量而表现出高强度，因此，即使不 进行高度交联，也可以形成具有高强度的涂膜。此外，由于在涂膜中存在热固性树脂A，与具 有高交联度的情况相比，赋予了更高的柔韧性，因此避免了涂膜的破裂或剥落。
[0050] 以这种方式，通过使用根据本示例性实施方案的粉末涂料，可以形成具有优异的 抗冲击性的涂膜。
[0051] 特别地，当粉末颗粒中的热固性树脂A作为颗粒存在时，由热固性树脂A构成的颗 粒是具有弹性和高强度的颗粒，因此，在所形成的涂膜中，更容易减轻外部冲击，并且进一 步增强了抗冲击性。
[0052] 由上文认为，通过使用根据本示例性实施方案的粉末涂料，形成了具有良好的流 动性和储存性能（抗结块性）、以及优异的平滑性和抗冲击性的涂膜。
[0053] 另外，即使当减小粉末颗粒的尺寸时，根据本示例性实施方案的粉末涂料也能以 少的量形成具有高平滑性的涂膜，因此，也增加了所得到的涂膜的光泽度。
[0054] 此外，根据本示例性实施方案的粉末涂料具有高储存性能，因此，在粉末涂覆之 后，即使重复利用未附着到待涂覆表面的粉末涂料，同样也能够实现以少量的粉末涂料形 成具有高平滑性的涂膜。因此，根据本示例性实施方案的粉末涂料具有高的耐久性。
[0055] 另外，由于根据本示例性实施方案的粉末涂料的高流动性，根据本示例性实施方 案的粉末涂料具有高传送效率和涂覆效率，以及优异的涂覆可加工性。
[0056] 以下，将对根据本示例性实施方案的粉末涂料进行详细说明。
[0057] 根据本示例性实施方案的粉末涂料具有上述的粉末颗粒。
[0058] 从增加流动性的观点出发，除了粉末颗粒之外，如有必要，粉末涂料可包含外部添 加剂，其附着在粉末颗粒的表面上。
[0059] 粉末颗粒
[0060] 粉末颗粒包含占全部树脂的5重量％至40重量％的、数均分子量等于或大于 100, 000的热固性树脂A，并且该粉末颗粒的体积粒径分布指数GSDv等于或小于1. 50。 [0061 ] 首先，将对粉末颗粒的特征进行描述。
[0062] 粉末颗粒的特征
[0063] 从增加涂膜的平滑性和增加粉末涂料的储存性能的观点出发，粉末颗粒的体积粒 径分布指数GSDv等于或小于1. 50,优选地等于或小于1. 40,更优选地等于或小于1. 30。
[0064] 另外，从使用少量的材料形成具有高平滑性的涂膜的观点出发，树脂颗粒的体积 平均粒径D50v优选为1 y m至25 y m，更优选为2 y m至20 y m，还更优选为3 y m至15 y m。
[0065] 在此，树脂颗粒的体积平均粒径D50v和体积粒径分布指数GSDv是采用 Multisizer II(由 Beckman Coulter, Inc?制造），并且使用 IS0T0N-II(由 Beckman Coulter, Inc.制造）作为电解液而测量的。
[0066] 测量时，向2ml作为分散剂的5%的表面活性剂（优选为烷基苯磺酸钠）水溶液中 添加0. 5mg至50mg的测量样品。将所得到的材料加入到100ml至150ml的所述电解液中。 [0067] 用超声波分散器对其中悬浮有样品的电解液进行1分钟的分散处理，并使用 Coulter Multisizer II，采用孔径为100 iim的小孔，对粒径为2 iim至60 iim的颗粒的粒 径分布进行测量。此外，对50, 000个颗粒进行了取样。
[0068] 相对于基于所测量的粒径分布而划分的粒径范围（区间），从最小直径一侧开始 绘制体积的累积分布。将累积百分比成为16%时的粒径定义为体积粒径D16v，而将累积百 分比成为50%时的粒径定义为相应的体积平均粒径D50v。此外，将累积百分比成为84%时 的粒径定义为体积粒径D84v。
[0069] 此外，体积平均粒径分布指数（GSDv)按（D84v/D16v)1/2来计算。
[0070] 另外，从增加涂膜的平滑性和增加粉末涂料的储存性能的观点出发，粉末颗粒 的平均圆度优选地等于或大于〇. 96,更优选地等于或大于0. 97,还更优选地等于或大于 0. 98 〇
[0071] 通过使用流动型颗粒图像分析仪"FPIA-3000 (由Sysmex公司制造）"来测量粉末 颗粒的平均圆度。具体而言，将0. lml至0. 5ml表面活性剂（烷基苯磺酸盐）作为分散剂 加入到l〇〇ml至150ml的水（其中预先除去了固体杂质）中，并且向其中加入0. lg至0. 5g 的测量样品。使用超声波分散器对其中分散有测量样品的悬浮液进行1分钟至3分钟的分 散处理，并且使分散液的浓度为3, 000颗粒/ ill至10, 000颗粒/ ill。使用流动型颗粒图 像分析仪对分散液进行粉末颗粒的平均圆度的测量。
[0072] 在此，粉末颗粒的平均圆度是通过确定针对粉末颗粒所测量的n个颗粒中各个 颗粒的圆度（Ci)并通过以下等式进行计算而得到的值。此处，在以下等式中，Ci表示圆 度（=颗粒的投影面积的等效圆的周长/颗粒投影图像的周长），fi表示粉末颗粒的频率 (frequency)〇
[0073] 等式 1
[0074]
[0075] 接下来，将对构成粉末颗粒的材料进行说明。
[0076] 热固性树脂A
[0077] 粉末颗粒包括数均分子量等于或大于100, 000的热固性树脂A。
[0078] 热固性树脂A是具有等于或大于100, 000的数均分子量并具有热固性反应性基团 的树脂。作为热固性树脂A，可以列举本领域的粉末涂料的粉末颗粒中所使用的数均分子量 等于或大于1〇〇, 〇〇〇的各种类型的树脂。
[0079] 此外，从强度和合成的观点出发，热固性树脂A的数均分子量优选为100, 000至 5, 000, 000,更优选为 100, 000 至 2, 000, 000。
[0080] 在本示例性实施方案中，通过凝胶渗透色谱法（GPC)来测量包括热固性树脂A 的树脂的数均分子量和重均分子量。利用GPC的分子量测量是采用Tosoh公司制造的 HLC-8120GPC作为测量装置，使用Tosoh公司制造的柱子TSKgel Super HM-M(15cm)，并利 用THF溶剂进行的。使用由单分散的聚苯乙烯标准样品建立的分子量校准曲线由测量结果 来计算重均分子量和数均分子量。
[0081] 热固性树脂A可以是水不溶性（疏水性）树脂。当使用水不溶性（疏水性）树脂 作为热固化性树脂A时，粉末涂料（粉末颗粒）的带电特性的环境依赖性得以降低。另外， 在通过聚集凝结法（aggregation and coalescence method)制备粉末颗粒的情况下，从实 现在水性介质中乳化分散的观点出发，热固性树脂A可以为水不溶性（疏水性）树脂。此 外，水不溶性（疏水性）是指在25°C下，相对于100重量份的水，目标物质的溶解量小于5 重量份。
[0082] 在热固性树脂A中，选自于由热固性（甲基）丙烯酸树脂和热固性聚酯树脂构成 的组中的至少一种是优选的。
[0083] 热固性丙烯酸树脂
[0084] 热固性丙烯酸树脂是具有热固性反应性基团的（甲基）丙烯酸树脂。
[0085] 具有热固性反应性基团的乙烯基单体可以用于向（甲基）丙烯酸树脂中引入热固 性反应性基团。具有热固性反应性基团的乙烯基单体可以是（甲基）丙烯酸单体（具有 (甲基）丙烯酰基的单体），并且可以是除（甲基）丙烯酸单体以外的乙烯基单体。
[0086] 此处，热固性（甲基）丙烯酸树脂的热固性反应性基团的例子包括环氧基、羧基、 羟基、酰胺基、氨基、酸酐基团和封端异氰酸酯基（用封端剂封端的异氰酸酯基）。其中，从 容易产生热固性（甲基）丙烯酸树脂的观点出发，热固性（甲基）丙烯酸树脂的热固性反 应性基团优选是选自由环氧基、羧基、羟基和封端异氰酸酯基构成的组中的至少一者。
[0087] 具有环氧基作为可固化反应性基团的乙烯基单体的例子包括各种类型的链式含 环氧基单体（例如，（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸甲基缩水甘油酯、缩 水甘油基乙烯基醚和烯丙基缩水甘油基醚），各种类型的含（2-氧代-1，3-二氧杂环戊烷） 基团的乙烯基单体（2-〇xo_l，3-〇xolane)group-containing vinyl monomers)(例如，（甲 基）丙烯酸（2-氧代-1，3-二氧杂环戊烷）甲酯），以及各种类型的含环氧基的脂环族乙烯 基单体（例如，（甲基）丙烯酸3, 4-环氧基环己基酯、（甲基）丙烯酸3, 4-环氧基环己基 甲酯和（甲基）丙烯酸3, 4-环氧基环己基乙酯）。
[0088] 具有羧基作为可固化反应性基团的乙烯基单体的例子包括各种类型的含羧基的 单体（例如，（甲基）丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和富马酸），ct，不饱和二元羧酸与 具有1至18个碳原子的一元醇形成的各种类型的单酯（例如，富马酸单甲酯、富马酸单乙 酯、富马酸单丁酯、富马酸单异丁酯、富马酸单叔丁酯、富马酸单己酯、富马酸单辛酯、富马 酸单-2-乙基己基酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单异丁酯、马来 酸单叔丁酯、马来酸单己酯、马来酸单辛酯和马来酸单2-乙基己基酯），以及衣康酸单烷基 酯（例如，衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单异丁酯、衣康酸单己酯、 衣康酸单辛酯和衣康酸单2-乙基己基酯）。
[0089] 具有羟基作为可固化反应性基团的乙烯基单体的例子包括各种类型的含羟基的 (甲基）丙烯酸酯（例如，（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲 基）丙烯酸3-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸3-羟基丁酯、（甲 基）丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯和聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯）， 上述各种类型的含羟基的（甲基）丙烯酸酯与e -己内酯的加成反应产物，各种类型的含 羟基的乙烯基醚（例如，2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、4-羟 丁基乙烯基醚、3-羟丁基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、5-羟戊基乙烯基醚和 6-羟基己基乙烯基醚），上述各种类型的含羟基的乙烯基醚与e-己内酯的加成反应产物， 各种类型的含羟基的烯丙基醚（例如，2-羟乙基（甲基）烯丙基醚、3-羟丙基（甲基）烯丙 基醚、2-羟丙基（甲基）烯丙基醚、4-羟丁基（甲基）烯丙基醚、3-羟丁基（甲基）烯丙基 醚、2-羟基-2-甲基丙基（甲基）烯丙基醚、5-羟戊基（甲基）烯丙基醚和6-羟己基（甲 基）烯丙基醚），以及上述各种类型的含羟基的烯丙基醚与e -己内酯的加成反应产物。
[0090] 具有封端异氰酸酯基作为可固化反应性基团的乙烯基单体的例子包括 2_[(3,5_二甲基吡唑基）羰基氨基]乙基甲基丙烯酸酯、2-[(3_亚丁基）氨基氧基羰基氨 基]乙基甲基丙烯酸酯、2-[(3,5_二甲基吡唑基）羰基氨基]乙基丙烯酸酯和2-[(3_亚丁 基）氣基氧基撰基氨 1基]乙基丙稀酸醋。
[0091] 热固性（甲基）丙烯酸树脂可以是这样的热固性树脂，其中除了（甲基）丙烯酸 单体之外，不具有其他任何热固性反应性基团的乙烯基单体进行共聚。
[0092] 其他乙烯基单体的例子包括各种类型的a _烯烃（例如，乙烯、丙烯和1- 丁烯）， 除氟烯烃以外的各种类型的卤代烯烃（例如，氯乙烯和偏二氯乙烯），各种类型的芳族乙 烯基单体（例如，苯乙烯、a -甲基苯乙烯和乙烯基甲苯），不饱和二羧酸和具有1至18个 碳原子的一元醇形成的各种类型的二酯（例如，富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁 酯、富马酸二辛酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、衣康酸二 甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯和衣康酸二辛酯），各种类型的含酸酐基团的单体（例 如，马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、（甲基）丙烯酸酐和四氢邻苯二甲酸酐），各种类型的含 磷酸酯基团的单体（例如，二乙基_2_(甲基）丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基_2_(甲基） 丙烯酰氧基丁基磷酸酯、二辛基_2_(甲基）丙烯酰氧基乙基磷酸酯和联苯基_2_(甲基） 丙烯酰氧基乙基磷酸酯），各种类型的含可水解的甲硅烷基的单体（例如，Y-(甲基）丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和(甲基）丙烯 酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷），各种类型的脂肪族羧酸乙烯酯（例如，乙酸乙烯酯、丙酸 乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、 具有9至11个碳原子的支链脂肪族羧酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯），以及各种类型的具有环 状结构的羧酸乙烯酯（例如，环己烷羧酸乙烯酯、甲基环己烷羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和 对叔丁基苯甲酸乙烯酯）。
[0093] 此外，在热固性（甲基）丙烯酸树脂中，在使用除（甲基）丙烯酸单体以外的乙烯 基单体作为具有热固性反应性基团的乙烯基单体的情况下，使用了不具有可固化反应性基 团的（甲基）丙烯酸单体。
[0094] 不具有热固性反应性基团的（甲基）丙烯酸单体的例子包括（甲基）丙烯酸烷基 酯（例如，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙 烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲 基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己基酯、（甲基）丙烯酸 正辛酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基辛基酯、（甲基）丙烯酸十二烷基 酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯和（甲基）丙烯酸硬脂基酯），各种类型 的（甲基）丙烯酸芳基酯（例如，（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯酯和（甲基）丙 烯酸苯氧基乙酯），各种类型的烷基卡必醇（甲基）丙烯酸酯（例如，（甲基）丙烯酸乙基 卡必醇酯），其他各种类型的（甲基）丙烯酸酯（例如，（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基） 丙烯酸二环戊酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯基酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯氧基乙酯和（甲 基）丙烯酸四氢糠酯），各种类型的含氨基的酰胺类不饱和单体（例如，N-二甲氨基乙基 (甲基）丙烯酰胺、N-二乙基氨基乙基（甲基）丙烯酰胺、N-二甲基氨基丙基（甲基）丙烯 酰胺和N-二乙基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺），各种类型的（甲基）丙烯酸二烷基氨基烷 基醋（例如，（甲基）丙稀酸-甲基氨 1基乙基醋和（甲基）丙稀酸-乙基氨1基乙基醋），以 及各种类型的含氨基的单体（例如，（甲基）丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、（甲基）丙烯酸叔 丁基氨基丙基酯、（甲基）丙烯酸氮丙啶基乙基酯、（甲基）丙烯酸吡咯烷基乙基酯和（甲 基）丙稀酸脈陡基乙基醋），等等。
[0095] 热固性（甲基）丙烯酸树脂可以是在分子中具有交联结构的树脂。
[0096] 对于向热固性（甲基）丙烯酸树脂中引入交联结构的方法并没有特别限制，可以 列举使用具有下述可交联基团的单体的方法。
[0097] 作为具有可交联基团的单体，可以列举具有自由基可聚合基团（如乙烯基或（甲 基）丙稀醜基）的多官能单体。
[0098] 具有自由基可聚合基团的多官能单体的例子包括二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯 酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二 甲基丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯。
[0099] 通过使用如上所述的多官能单体，当合成热固性（甲基）丙烯酸树脂时，分子中形 成了交联结构。
[0100] 热固性聚酯树脂
[0101] 热固性聚酯树脂为（例如）至少由多元酸和多元醇缩聚而形成的缩聚物。通过调 节多元酸和多元醇的使用量，实现了向热固性聚酯树脂中引入热固性反应性基团。通过调 节，能够获得具有羧基和羟基中的至少一者作为热固性反应性基团的热固性聚酯树脂。
[0102] 多元酸的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸甲酯、偏苯 三酸、均苯四酸、以及这些酸的酸酐；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、以及这些酸的酸酐； 马来酸、衣康酸、以及这些酸的酸酐；富马酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、六氢 邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、以及这些酸的酸酐；以及环己烷二羧酸和2, 6-萘二甲 酸。
[0103] 多元醇的例子包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二 醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三乙二醇、对苯二甲酸双羟乙基酯、环己烷二甲 醇、辛二醇、二乙基丙二醇、丁基乙基丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2, 2, 4-三甲基戊二醇、 氢化双酚A、氢化双酚A的环氧乙烷加成物、氢化双酚A的环氧丙烷加成物、三羟甲基乙烷、 三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、异氰脲酸三羟乙基酯和羟基新戊酸羟基新戊酯。
[0104] 热固性聚酯树脂可以通过除多元酸和多元醇以外的单体进行缩聚而形成。
[0105] 其他单体的例子包括分子中同时具有羧基和羟基的化合物（例如，二甲醇丙酸和 羟基新戊酸酯），单环氧基化合物（例如，支链脂族羧酸的缩水甘油酯，如"Cardura E10 (由 壳牌公司制造）"，各种一元醇（例如，甲醇、丙醇、丁醇和苄醇），各种一元酸（例如，苯甲 酸和对叔丁基苯甲酸），以及各种脂肪酸（例如，蓖麻油脂肪酸、椰子油脂肪酸和豆油脂肪 酸）。
[0106] 热固性聚酯树脂的结构可以是支化结构或线型结构。另外，热固性聚酯树脂可以 是在分子中具有交联结构的树脂。
[0107] 热固性聚酯树脂优选具有10mg KOH/g至250mg KOH/g的酸值和羟值的总和。
[0108] 当酸值和羟值的总和在以上范围内时，涂膜的平滑性和机械性质趋于增加。
[0109] 此外，热固性聚酯树脂的酸值和羟值的测量是根据JISK-0070-1992进行的。
[0110] 从获得具有优异的抗冲击性的涂膜的观点出发，热固性树脂A优选地作为颗粒被 包含在粉末颗粒中。
[0111] 为了使热固性树脂A的颗粒容易地吸收来自于外部的冲击，热固性树脂A的颗粒 的平均粒径优选在0. 02 y m至0. 4 y m的范围内，更优选在0. 1 y m至0. 4 y m的范围内。
[0112] 此处，按照以下方式测量粉末颗粒中热固性树脂A的颗粒的平均粒径。
[0113] 换言之，通过在环氧树脂中嵌入粉末颗粒并使用金刚钻刀等进行切割，从而制造 薄片。利用透射型电子显微镜（TEM)观察薄片，并对多个粉末颗粒的截面图像进行拍照。在 粉末颗粒的截面图像上的20个点处测量树脂颗粒部分的直径，并采用平均值。
[0114] 热固性树脂A可以单独或者以其两种或多种类型的组合使用。
[0115] 相对于包含在粉末颗粒中的全部树脂的重量，热固性树脂A的含量优选为5重 量％至40重量％，更优选为5重量％至30重量％。
[0116] 除热固性树脂A以外的树脂
[0117] 粉末颗粒可以包含除热固性树脂A以外的树脂。
[0118] 在热固性树脂A以颗粒状态包含在粉末颗粒中的情况下，热固性树脂A的颗粒优 选地以分散的状态并以岛的形状存在于除热固性树脂A以外的树脂的连续相中。即，粉末 颗粒优选地具有海-岛结构，该海-岛结构具有由热固性树脂A的颗粒构成的岛部分以及 由除热固性树脂A以外的树脂的连续相构成的海部分。
[0119] 作为除热固性树脂A以外的树脂中的一种，从加热时确保流动性的观点出发，可 以列举数均分子量为1，〇〇〇至50, 000的热固性树脂B。
[0120] 热固性树脂B可具有不同于以上所述热固性树脂A的数均分子量。因此，热固性 树脂B优选为选自于由热固性（甲基）丙烯酸树脂和热固性聚酯树脂构成的组中的至少一 种。另外，热固性树脂B中的热固性反应性基团优选为选自由羟基、羧基、封端异氰酸酯基 和环氧基构成的组中的至少一者。
[0121] 热固性树脂B中的热固性反应性基团的含量优选为树脂中有助于固化的官能团 的含量的〇. 5倍至1. 5倍，特别优选为0. 6倍至1. 0倍?
[0122] 热固性树脂B可以单独或者以其两种或更多种类型的组合使用。
[0123] 相对于包含在粉末颗粒中的全部树脂的重量，热固性树脂B(作为包括热固性树 脂A的热固性树脂B的总量）优选在等于或大于90重量％的范围内，更优选在等于或大于 95重量％的范围内。即，包含在粉末颗粒中的全部树脂可以是由热固性树脂A和热固性树 脂B形成的树脂。
[0124] 作为热固性树脂A和热固性树脂B的优选组合，可以列举热固性（甲基）丙烯酸 树脂和热固性（甲基）丙烯酸树脂的组合、热固性（甲基）丙烯酸树脂和热固性聚酯树脂 的组合、以及热固性聚酯树脂和热固性（甲基）丙烯酸树脂的组合。
[0125] 作为除热固性树脂A和热固性树脂B以外的树脂，可以列举本领域中用于粉末涂 料的粉末颗粒中的各种类型的树脂。除热固性树脂A和热固性树脂B以外的树脂可以是或 不是热固性树脂。
[0126] 从获得具有优异的抗冲击性的涂膜的观点出发，相对于包含在粉末颗粒中的全部 树脂的重量，除热固性树脂A和热固性树脂B以外的树脂的含量优选为小于10重量％。
[0127] 在粉末颗粒中的热固性树脂（主要是热固性树脂A和热固性树脂B)所具有的热 固性官能团与粉末颗粒中的全部树脂所具有的官能团之间发生热固化反应的情况中，可以 不进行下述的热固化剂的添加。
[0128] 下文中，在一些情况下，将包含在粉末颗粒中的全部热固化树脂（包括热固性树 月旨A和热固性树脂B)统称为"热固化树脂"，从而进行说明。
[0129] 热固化剂
[0130] 粉末颗粒可以包含热固化剂。根据热固化树脂的热固化反应性基团的类型来选择 热固化剂。
[0131] 具体而言，在热固化树脂的热固化反应性基团为环氧基的情况下，热固化剂的例 子包括酸，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷 二酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、四氢邻苯二甲 酸、六氢邻苯二甲酸和环己烯-1，2-二羧酸；这些酸的酸酐；这些酸的氨基甲酸酯改性产 物。其中，对于热固化剂，从涂膜的物理性质和储存性能的观点出发，脂肪族二元酸是优选 的，并且从涂膜的物理性质的观点出发，十二烷二酸是特别优选的。
[0132] 在热固化树脂的热固化反应性基团为羧基的情况下，热固化剂的例子包括各种类 型的环氧树脂（例如，双酚A聚缩水甘油基醚），含环氧基的丙烯酸树脂（例如，含有缩水 甘油基的丙烯酸树脂），各种类型的多元醇（例如，1，6-己二醇、三羟甲基丙烷和三羟甲基 乙烷）的多缩水甘油基醚，各种类型的多元羧酸（例如，邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲 酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸）的多缩水甘油酯，各种 类型的含环氧基的脂环族化合物（例如，己二酸双（3, 4-环氧基环己基）甲酯），以及羟基 酰胺（例如，异氰脲酸三缩水甘油酯和3 _羟烷基酰胺）。
[0133] 在热固化树脂的热固化反应性基团为羟基的情况下，热固化剂的例子包括多嵌段 多异氰酸酯和氨基塑料。多嵌段异氰酸酯的例子包括有机二异氰酸酯，如各种类型的脂肪 族二异氰酸酯（例如，六亚甲基二异氰酸酯和三甲基六亚甲基二异氰酸酯），各种类型的环 状脂肪族二异氰酸酯（例如，亚二甲苯基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯），以及各种类 型的芳族二异氰酸酯（例如，甲苯基二异氰酸酯和4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯）；这些有 机二异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂（例如，聚酯多元醇）、或水的加成物；这些有机 二异氰酸酯的聚合物（聚合物包括异氰脲酸酯类的聚异氰酸酯化合物）；通过对各种类型 的聚异氰酸酯化合物封端而得到的产物，例如本领域中已知的利用封端剂的异氰酸酯缩二 脲产物；以及具有脲二酮键作为结构单元的自封端聚异氰酸酯化合物。
[0134] 热固化剂可以单独或者以其两种或更多种类型的组合使用。
[0135] 相对于全部热固化树脂，热固化剂的含量（例如）优选为1重量％至30重量％， 更优选为3重量％至20重量％ ?
[0136] 着色剂
[0137] 作为粉末颗粒中所包含的着色剂，可以列举颜料。在着色剂中，颜料可以与染料组 合使用。
[0138] 颜料的例子包括无机颜料，如氧化铁（例如，红色氧化铁）、氧化钛、钛黄、氧化锌、 铅白、硫化锌、锌钡白、氧化锑、钴蓝和炭黑；有机颜料，如喹吖啶酮红、酞菁蓝、酞菁绿、永固 红、汉撒黄、阴丹士林蓝、亮坚牢猩红和苯并咪唑酮黄。
[0139] 作为颜料，除了以上所述之外，还可以列举亮色颜料。亮色颜料的例子包括珠光颜 料、金属粉末（如铝粉和不锈钢粉）；金属薄片；玻璃珠；玻璃薄片；云母；以及鳞片状氧化 铁（MI0)。
[0140] 着色剂可以单独或者以其两种或更多种类型的组合使用。
[0141] 根据颜料的类型、颜色、亮度、以及涂膜所要求的深度来选择着色剂的含量。例如， 相对于粉末颗粒的全部树脂，着色剂的含量优选为1重量％至70重量％，更优选为2重 量％至60重量％。
[0142] 其他添加剂
[0143] 作为其他添加剂，可以列举粉末涂料中使用的各种类型的添加剂。具体而言，其他 添加剂的例子包括表面调节剂（硅油、丙烯酸低聚物等），泡沫抑制剂（例如，安息香和安息 香衍生物），固化促进剂（胺化合物、咪唑化合物、阳离子聚合催化剂等），增塑剂，电荷控制 剂，抗氧化剂，颜料分散剂，阻燃剂，流动性赋予剂等。
[0144] 粉末颗粒的形式
[0145] 粉末颗粒的形式可以是具有单层结构的颗粒，或者是具有所谓的核-壳结构的颗 粒，该核-壳结构由核与包覆该核的树脂包覆部分构成。
[0146] 在粉末颗粒是具有核-壳结构的颗粒的情况下，热固性树脂A的含量是核与包覆 层中的热固性树脂A的总含量，包含在核和树脂包覆部分中的全部树脂中的热固性树脂A 的比例为5重量％至40重量％。在粉末颗粒包含热固性树脂B的情况中，按照与热固性树 脂A相同的方式，所述含量也是指核与树脂包覆部分中的热固性树脂B的总含量。
[0147] 另外，在粉末颗粒是具有核-壳结构的颗粒的情况中，粉末颗粒中的全部树脂是 指核与树脂包覆部分中的树脂的总量。
[0148] 下面描述粉末颗粒是具有核-壳结构的颗粒的情况。
[0149] 核
[0150] 核包括热固性树脂A以及除热固性树脂A以外的树脂，并且如有必要，核优选地包 括热固化剂、着色剂或其他添加剂。
[0151] 此处，构成核的各个组分为上文所述的组分。
[0152] 树脂包覆部分
[0153] 树脂包覆部分包括树脂。树脂包覆部分可以只由树脂构成，或者可以包括其他添 加剂（热固化剂或其他添加剂）。
[0154] 然而，从减少粉末颗粒中的内含物（其他添加剂，如热固化剂、着色剂、以及除热 固化剂以外根据需要添加的流平剂）发生沉积（下文中称作"渗出"）的现象的观点出发， 树脂包覆部分可以仅由树脂构成。此外，即使在树脂包覆部分包括其他添加剂的情况下，树 脂也会占据全部树脂包覆部分的90重量％或更多（优选为95重量％或更多）。
[0155] 树脂包覆部分的树脂可以是非热固性树脂，或者可以是热固性树脂。但是，从提高 涂膜的固化密度（交联密度）的观点出发，树脂包覆部分的树脂可以是热固性树脂。在将热 固性树脂用作树脂包覆部分的树脂时，作为热固性树脂，可以列举与核的热固性树脂相同 的树脂。特别是，即使在将热固性树脂用作树脂包覆部分的树脂的情况中，热固性树脂也优 选为选自由热固性（甲基）丙烯酸树脂和热固性聚酯树脂构成的组中的至少一者。然而， 树脂包覆部分的热固性树脂可以与核的热固性树脂是相同的类型或不同的类型。
[0156] 此外，即使在使用非热固性树脂作为树脂包覆部分的树脂的情况下，作为非热固 性树脂，可合适地列举选自由丙烯酸树脂和聚酯树脂构成的组中的至少一种。
[0157] 从控制渗出的观点出发，树脂包覆部分的覆盖率优选为30%至100%，更优选为 50% 至 100%。
[0158] 树脂包覆部分的覆盖率是由以下方法测出的值。
[0159] 即，粉末颗粒表面上的树脂包覆部分的覆盖率是通过XPS(X射线光电子能谱）测 量而确定的。
[0160] 具体而言，XPS测量是通过使用JE0L有限公司制造的JPS-9000MX作为测量装置 以及使用MgK a线作为X射线源，并通过将加速电压设定为10kV以及发射电流设定为30mA 而进行的。
[0161] 从在上述条件下得到的谱图中，将源自粉末颗粒表面上的核材料的组分以及源自 树脂包覆部分的材料的组分之间的峰分离，从而得到粉末颗粒表面上的树脂包覆部分的覆 盖率。在峰分离时，利用最小二乘法进行曲线拟合将所测得的谱图分离成为各个组分。
[0162] 对于作为分离基础的组分谱图，使用了通过分别测量粉末颗粒制造中用到的热固 性树脂、其他树脂、热固化剂、着色剂（颜料）、其他添加剂以及用于树脂包覆部分的树脂而 得到的谱图。此外，覆盖率得自由源自树脂包覆部分的树脂的谱强度相对于粉末颗粒中所 得到的全部谱强度的总和的比值。
[0163] 从控制渗出的观点出发，树脂包覆部分的厚度优选为0. 2 ii m至m，更优选为 0. 3 ii m 至 3 ii m。
[0164] 树脂包覆部分的厚度是通过以下方法测得的值。
[0165] 即，通过在环氧树脂中嵌入粉末颗粒并使用金刚钻刀等进行切割，从而制造薄片。 利用透射型电子显微镜（TEM)观察薄片，并对多个粉末颗粒的截面图像进行拍照。在粉末 颗粒的截面图像上的20个点处测量树脂包覆部分的厚度，并采用平均值。
[0166] 此外，在由于无色涂料等原因导致截面图像中的树脂包覆部分难以观察的情况 下，通过进行染色能够易于观察和测量。
[0167] 金属离子
[0168] 粉末颗粒可包含二价或更高价的金属离子（下文中也简称为"金属离子"）。在粉 末颗粒是具有核-壳结构的颗粒的情况下，金属离子是包含于核和树脂包覆部分的任一者 中的组分。当粉末颗粒中包含二价或更高价的金属离子时，在粉末颗粒中通过金属离子形 成离子交联。例如，当采用聚酯树脂作为核的热固性树脂以及树脂包覆部分的树脂时，聚酯 树脂的羧基或羟基与金属离子发生相互作用，由此形成离子交联。由于离子交联，防止了粉 末颗粒的渗出，并易于增强储存性能。另外，在离子交联中，由于在涂覆粉末涂料之后进行 的热固化时的热量，离子交联的键断裂，因此，粉末颗粒的熔融粘度降低，并且容易形成具 有高平滑性的涂膜。
[0169] 作为金属离子，可以列举从二价到四价的金属离子。具体而言，最为金属离子，可 以列举选自由铝离子、镁离子、铁离子、锌离子、以及钙离子组成的组中的至少一种金属离 子。
[0170] 金属离子的供应源（作为添加剂包含在粉末颗粒中的化合物）的例子包括金属 盐、无机金属盐聚合物和金属络合物。例如，在粉末颗粒是通过聚集凝结法制造的情况下， 将金属盐或无机金属盐聚合物作为凝结剂添加到粉末颗粒中。
[0171] 金属盐的例子包括硫酸铝、氯化铝、氯化镁、硫酸镁、氯化亚铁（II)、氯化锌、氯化 钙、以及硫酸钙。
[0172] 无机金属盐聚合物的例子包括聚氯化铝、聚氢氧化铝、聚硫酸亚铁（II)、以及多硫 化钙。
[0173] 金属络合物的例子包括氨基羧酸金属盐。金属络合物的具体例子包括基于公知的 螯合物（例如，乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、三亚乙基四胺六乙酸和二亚 乙基三胺五乙酸）的金属盐（例如，钙盐、镁盐、铁盐和铝盐）
[0174] 此外，这些金属离子的供应源可以作为单纯的添加剂加入而不是用作凝结剂。
[0175] 随着金属离子的价态升高，容易形成网状的离子交联，并且从涂膜的平滑性和粉 末涂料的储存性能的观点出发，这是合适的。因此，作为金属离子，铝离子是优选的。即，作 为金属离子的供应源，铝盐（例如，硫酸铝和氯化铝）、铝盐的聚合物（例如，聚氯化铝和聚 氢氧化铝）是优选的。另外，从涂膜的平滑性和粉末涂料的储存性能的观点出发，在金属离 子的供应源中，无机金属盐聚合物比金属盐更为优选，即使是在金属离子的价态相同的情 况下也是如此。因此，作为金属离子的供应源，特别是铝盐的聚合物（例如，聚氯化铝和聚 氢氧化铝）是优选的。
[0176] 从涂膜的平滑性和粉末涂料的储存性能的观点出发，相对于全部粉末颗粒，金属 离子的含量优选为〇. 002重量％至0. 2重量％，更优选为0. 005重量％至0. 15重量％。
[0177] 当金属离子的含量等于或大于0. 002重量％时，通过金属离子形成合适的离子交 联，防止了粉末颗粒的渗出，并且易于增强涂料的储存性能。另一方面，当金属离子的含量 等于或小于〇. 2重量％时，防止了由于金属离子而形成过度的离子交联，并且易于增强涂 膜的平滑性。
[0178] 在此，在粉末颗粒是通过聚集凝结法制造的情况下，作为凝结剂加入的金属离子 的供应源（金属盐或金属盐聚合物）有助于控制粉末颗粒的粒径分布和形状。
[0179] 具体而言，从以下观点出发这是合适的，随着金属离子的价态升高，获得了更窄的 粒径分布。另外，从获得窄粒径分布的观点出发，金属盐聚合物比金属盐更合适，即使是在 金属离子的价态相同时也是如此。因此，从这些观点出发，作为金属离子的供应源，铝盐 (例如，硫酸铝和氯化铝）、以及铝盐的聚合物（例如，聚氯化铝和聚氢氧化铝）是优选的， 并且铝盐的聚合物（例如，聚氯化铝和聚氢氧化铝）是特别优选的。
[0180] 另外，当加入凝结剂使得金属离子的含量等于或大于0. 002重量％时，树脂颗粒 在水性介质中发生聚集，这有助于实现窄的粒径分布。另外，相对于成为核的聚集颗粒，发 生成为树脂包覆部分的树脂颗粒的聚集，这有助于实现相对于整个核表面形成树脂包覆部 分。另一方面，当加入凝结剂使得金属离子的含量等于或小于〇. 2重量％时，能够防止在聚 集颗粒中过度地形成离子交联，并且当进行融合凝结时，容易形成接近于球形的粉末颗粒 的形状。所以，从这些观点出发，金属离子的含量优选为〇. 002重量％至0. 2重量％，更优 选为0. 005重量％至0. 15重量％。
[0181] 金属离子的含量是通过定量分析粉末颗粒的荧光X射线强度而测定的。具体而 言，例如，首先，将树脂和金属离子的供应源混合，由此得到具有已知金属离子浓度的树脂 混合物。将200mg树脂混合物放入直径为13mm的压片成形机中并向其施加压力，由此得 到片状样品。精确称量片状样品的重量，对片状样品进行荧光X射线强度测量，以确定峰强 度。按照相同方式，对其中所添加的金属离子供应源的量发生变化的片状样品进行测量，并 由这些结果得到校正曲线。进而，利用校正曲线，对作为测定对象的粉末颗粒中的金属离子 的含量进行定量分析。
[0182] 调节金属离子的含量的方法例如，1)调节所添加的金属离子供应源的量的方法， 以及2)调节金属离子的含量的方法，其中通过以下方式来调节金属离子的含量：在粉末颗 粒是通过聚集凝结法制造的情况下，在聚集过程中，加入凝结剂（例如，金属盐或金属盐聚 合物）作为金属离子供应源之后，在聚集过程结束时，加入螯合剂（例如，EDTA(乙二胺四乙 酸）、DTPA(二亚乙基三胺五乙酸）或NTA(次氮基三乙酸）），并且由于螯合剂、金属离子， 形成络合物，并在洗涤过程中除去所形成的络合物。
[0183] 外部添加剂
[0184] 由于外部添加剂防止附着的粉末颗粒之间产生聚集，因此使用少量的外部添加剂 形成了具有高平滑性的涂膜。
[0185] 外部添加剂的具体例子包括无机颗粒。作为无机颗粒，可以列举Si02、Ti0 2、 A1203、CuO、ZnO、Sn02、Ce0 2、Fe203、MgO、BaO、CaO、K20、Na 20、Zr02、CaO ? Si02、K20 ? (Ti02) n、 八1203 . 25102、0&0)3、]\%0)3、83304、以及1%30 4颗粒。其中，3102和1102是优选使用的。
[0186] 可以对作为外部添加剂的无机颗粒的表面进行疏水化处理。例如，疏水化处理通 过将无机颗粒浸入疏水化试剂来实施。对疏水化试剂没有特别限定，其例子包括硅烷偶联 剂、硅油、钛酸酯偶联剂和铝偶联剂。这些试剂可以单独使用或者以其两种或更多种的组合 使用。
[0187] 通常，相对于100重量份的无机颗粒，疏水化试剂的量例如为1重量份至10重量 份。
[0188] 相对于粉末颗粒，外部添加剂的外部添加量例如优选为0. 01重量％至5重量％, 更优选为〇. 01重量％至2. 0重量％。
[0189] 粉末涂料的制造方法
[0190] 接下来，将根据本示例性实施方案对粉末涂料的制造方法进行说明。
[0191] 根据本示例性实施方案的粉末涂料是在制备粉末颗粒之后，如有必要，从外部向 粉末颗粒添加外部添加剂而获得的。
[0192] 粉末颗粒可采用干式制造法（例如，捏合粉碎法）和湿式制造法（例如，聚集凝结 法、悬浮聚合法、以及溶解悬浮法）中的任何方法制备而成。粉末颗粒的制造方法并不特别 局限于这些制造方法，可以采用公知的制造方法。
[0193] 其中，从容易将体积粒径分布指数GSDv、体积平均粒径D50v和平均圆度控制在上 述范围内的观点出发，可以通过聚集凝结法获得粉末颗粒。
[0194] 具体而言，粉末颗粒优选通过以下方法获得：通过至少使分散在分散液中的包含 热固性树脂A的树脂颗粒聚集从而形成聚集颗粒，以及加热和融合所述聚集颗粒。
[0195] 此处，在其中分散有树脂颗粒的分散液中，如有必要，可以包含热固化剂（即，聚 集颗粒中可以包含热固化剂）。
[0196] 另外，在粉末颗粒是具有核-壳结构的颗粒的情况下，粉末颗粒优选通过以下方 法获得。
[0197] 即，粉末颗粒优选通过以下方法制造：（1)在其中分散有包含热固性树脂A的第一 树脂颗粒、以及包含除热固性树脂A以外的树脂的第二树脂颗粒的分散液中，使第一树脂 颗粒和第二树脂颗粒聚集，或者在其中分散有包含热固性树脂A和除热固性树脂A以外的 树脂的复合颗粒的分散液中，使复合颗粒聚集，从而形成第一聚集颗粒的过程；（2)通过将 其中分散有第一聚集颗粒的第一聚集颗粒分散液与其中分散有包含树脂的第三树脂颗粒 的第三树脂颗粒分散液混合，并且使第三树脂颗粒聚集在第一聚集颗粒的表面上，从而形 成其中第三树脂颗粒附着在第一聚集颗粒的表面上的第二聚集颗粒的过程；以及对其中分 散有第二聚集颗粒的第二聚集颗粒分散液进行加热，并使第二聚集颗粒融合凝结的过程。
[0198] 此处，如有必要，过程（1)中所使用的分散液中可以包含热固化剂（第一聚集颗粒 中可以包含热固化剂）。
[0199] 此外，通过聚集凝结法制造的粉末颗粒是具有核-壳结构的颗粒，其中第一聚集 颗粒发生融合凝结的部分成为核，第二树脂颗粒附着到融合凝结的第一聚集颗粒的表面的 部分成为树脂包覆部分。
[0200] 以下，将对各个过程进行详细说明。
[0201] 另外，在以下说明中，将对使用热固化剂和着色剂的粉末颗粒的制造方法进行说 明，热固化剂和着色剂是根据需要使用的。
[0202] 各分散液制备过程
[0203] 首先，通过聚集凝结法制备待使用的各分散液。
[0204] 具体而言，制备其中分散有第一树脂颗粒（包含用于核的热固性树脂A)的第一树 脂颗粒分散液、其中分散有第二树脂颗粒（包含用于核的除热固性树脂A以外的树脂）的 第二树脂颗粒分散液、其中分散有热固化剂的热固化剂分散液、其中分散有着色剂的着色 剂分散液、以及其中分散有第三树脂颗粒（包含用于树脂包覆部分的树脂）的第三树脂颗 粒分散液。
[0205] 另外，在另一个例子中，制备了其中分散有复合颗粒（包含用于核的热固性树脂 A、除热固性树脂A以外的树脂、以及热固化剂）的复合颗粒分散液，用以代替第一树脂颗粒 分散液、第二树脂颗粒分散液和其中分散有热固化剂的热固化剂分散液。
[0206] 另外，在粉末涂料的制造方法的各个过程中，将第一树脂颗粒、第二树脂颗粒、第 三树脂颗粒和复合颗粒统称为"树脂颗粒"，并且将这些树脂颗粒的分散液称为"树脂颗粒 分散液"。
[0207] 在此，例如，通过使用表面活性剂将树脂颗粒分散在分散介质中，由此制备树脂颗 粒分散。
[0208] 用于树脂颗粒分散液的分散介质的例子包括水性介质。
[0209] 水性介质的例子包括水，如蒸馏水和离子交换水；醇；等等。这些可以单独使用， 或者可以两种或更多种组合使用。
[0210] 表面活性剂的例子包括阴离子表面活性剂，如硫酸酯盐、磺酸酯、磷酸酯和皂类的 阴离子表面活性剂；阳离子表面活性剂，如胺盐和季铵盐阳离子之类的表面活性剂；以及 非离子表面活性剂，如聚乙二醇、烷基酚环氧乙烷加成物和多元醇之类的非离子表面活性 剂。其中，尤其是采用阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。非离子表面活性剂可以与 阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂组合使用。
[0211] 表面活性剂可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。
[0212] 关于树脂颗粒分散液，作为用于将树脂颗粒分散在分散介质中的方法，可以列举 使用（例如）旋转剪切式匀化器、或者具有介质的球磨机、砂磨机或研磨机（dyno mill)的 常规分散方法。另外，根据树脂颗粒的类型，例如，可以使用相反转乳化法使树脂颗粒分散 在树脂颗粒分散液中。
[0213] 相反转乳化法包括：将待分散的树脂溶解在树脂可溶于其中的疏水性有机溶剂 中；向有机连续相（〇相）中加入碱进行中和；以及通过投入水性介质（W相）使得树脂从 W/0转变为0/W(所谓的相反转），从而形成不连续的相，这样将树脂以颗粒状分散在水性介 质中。
[0214] 作为树脂颗粒分散液的制造方法，具体而言，可以列举以下方法。
[0215] 例如，在树脂颗粒分散液是其中分散有丙烯酸树脂颗粒的丙烯酸树脂颗粒分散液 的情况中，通过使原料单体在水性介质中乳化，加入水溶性引发剂，如有必要加入用于控制 分子量的链转移剂，并加热以及进行乳化聚合，由此获得丙烯酸树脂颗粒分散液。
[0216] 另外，在树脂颗粒分散液是其中分散有聚酯树脂颗粒的聚酯树脂颗粒分散液的情 况中，通过加热并熔融原料单体，并在减压下缩聚，加入溶剂（例如，乙酸乙酯）以使所得的 缩聚物溶解，在向所得的溶解物中加入碱性水溶液的同时进行搅拌，并进行相反转乳化，从 而获得聚酯树脂颗粒分散液。
[0217] 此外，在树脂颗粒分散液是复合颗粒分散液的情况中，通过将树脂（热固性树脂A 以及除热固性树脂A以外的树脂）和热固化剂混合，并将混合物分散（例如，诸如相反转乳 化之类的乳化）于分散介质中，从而获得复合颗粒分散液。
[0218] 分散于树脂颗粒分散液中的树脂颗粒的体积平均粒径例如可以为等于或小于 1 U m，优选为O.Ollim至liim，更优选为0? 08 ii m至0? 8 ii m，还更优选为0? 1 ii m至0? 6 ii m。
[0219] 此外，关于树脂颗粒的体积平均粒径，由激光衍射式粒径分布测定装置（例如， Horiba，Ltd.制造的LA-700)进行测量得到粒径分布，相对于利用粒径分布而划分的粒径 范围（区间），从最小直径一侧开始绘制体积的累积分布，并且相对于全部颗粒，将累积百 分比成为50%时的粒径测定为体积平均粒径D50v。此外，其他分散液中的颗粒的体积平均 粒径也按照相同的方式测定。
[0220] 包含在树脂颗粒分散液中的树脂颗粒的含量例如优选为5重量％至50重量％，更 优选为10重量％至40重量％。
[0221] 此外，例如，按照与树脂颗粒分散液的情况中相同的方式，还制备了热固化剂分散 液和着色剂分散液。即，就体积平均粒径、分散介质、分散方法和颗粒的含量而言，树脂颗粒 分散液中的树脂颗粒与分散在着色剂分散液中的着色剂颗粒以及分散在固化剂分散液中 的热固化剂颗粒相同。
[0222] 第一聚集颗粒的形成过程
[0223] 接下来，将第一树脂颗粒分散液、第二树脂颗粒分散液、热固化剂分散液和着色剂 分散液混合。
[0224] 此外，在混合分散液中，使第一树脂颗粒、第二树脂颗粒、热固化剂和着色剂异相 聚集，由此形成第一聚集颗粒，其具有接近目标粉末颗粒直径的直径并包含第一树脂颗粒、 第二树脂颗粒、热固化剂和着色剂。
[0225] 具体而言，例如，将凝结剂加入到混合分散液中，将混合分散液的pH调节为酸性 (例如，pH为2-5)。如有必要，加入分散稳定剂。然后，在第一树脂颗粒的玻璃化转变温度 下（具体而言，例如，从低于第一树脂颗粒的玻璃化转变温度30°C的温度至低于该玻璃化 转变温度l〇°C的温度）加热混合分散液，以使分散在混合分散液中的颗粒聚集，从而形成 第一聚集颗粒。
[0226] 在第一聚集颗粒的形成过程中，可以通过将包含热固性树脂A、除热固性树脂A以 外的树脂、以及热固化剂的复合颗粒分散液与着色剂分散液混合，并使复合颗粒和着色剂 在混合分散液中进行异相聚集，从而形成第一聚集颗粒。
[0227] 在第一聚集颗粒的形成过程中，例如，可在用旋转剪切式匀化器搅拌混合分散液 的条件下、在室温（例如25°C )下加入凝结剂，可将混合分散液的pH调节为酸性（例如， pH为2-5)，如有必要可加入分散稳定剂，之后可进行加热。
[0228] 凝结剂的例子包括具有与待加入到混合分散液中用作分散剂的表面活性剂的极 性相反的极性的表面活性剂、金属盐、金属盐聚合物、以及金属络合物。在使用金属络合物 作为凝结剂的情况中，表面活性剂的用量减少，并增强了带电特性。
[0229] 此外，聚集后，如有必要，可使用添加剂以与凝结剂的金属离子形成络合键或类似 的键。优选使用螯合剂作为添加剂。在过量加入凝结剂的情况中，通过添加螯合剂，能够实 现对粉末颗粒的金属离子含量的调节。
[0230] 在此，作为凝结剂的金属盐、金属盐聚合物和金属络合物被用作金属离子的供应 源。其例子如上文所述。
[0231] 作为螯合剂，可以列举水溶性螯合剂。螯合剂的具体例子包括羟基羧酸，如酒石 酸、柠檬酸、以及葡糖酸；亚氨基二乙酸（IDA);次氮基三乙酸（NTA);以及乙二胺四乙酸 (EDTA)。
[0232] 相对于100重量份的树脂颗粒，螯合剂的添加量例如可以为0. 01重量份至5. 0重 量份，优选为〇. 1重量份至小于3. 0重量份。
[0233] 第二聚集颗粒的形成过程
[0234] 接下来，将第一聚集颗粒分散液（其中分散有所得的第一聚集颗粒）与第三树脂 颗粒分散液混合。
[0235] 此外，第三树脂颗粒可以与第一树脂颗粒或第二树脂颗粒相同或不同。
[0236] 另外，在其中分散有第一聚集颗粒和第三树脂颗粒的混合分散液中，使第三树脂 颗粒聚集从而附着到第一聚集颗粒的表面上，由此形成其中第三树脂颗粒附着到第一聚集 颗粒表面上的第二聚集颗粒。
[0237] 具体而言，例如，在第一聚集颗粒的形成过程中，当第一聚集颗粒的粒径达到目标 粒径时，将第三树脂颗粒分散液与第一聚集颗粒分散液混合，以及在等于或低于第三树脂 颗粒的玻璃化转变温度的温度下对混合分散液进行加热。
[0238] 另外，通过将混合分散液的pH调节到例如约6. 5至约8. 5的范围内，聚集过程停 止。
[0239] 因此，得到了第二聚集颗粒，其中第三树脂颗粒发生聚集从而附着到第一聚集颗 粒的表面上。
[0240] 融合凝结过程
[0241] 接下来，将其中分散有第二聚集颗粒的第二聚集颗粒分散液在（例如）等于或高 于第一、第二和第三树脂颗粒的玻璃化转变温度的温度（例如，比第一、第二和第三树脂颗 粒的玻璃化转变温度高10_30°C以上的温度）下加热，使得第二聚集颗粒融合凝结，从而形 成粉末颗粒。
[0242] 通过上述过程得到粉末颗粒。
[0243] 在融合凝结过程结束后，使分散液中形成的粉末颗粒经历公知的洗涤过程、固液 分离过程、以及干燥过程，从而得到干燥的粉末颗粒。
[0244] 在洗涤过程中，从带电性能的观点出发，可以用离子交换水来充分地进行置换洗 涤。此外，虽然对固液分离过程没有特别的限制，但是从生产能力观点考虑，可实施抽吸过 滤、加压过滤等。另外，虽然对干燥过程的方法也没有特别的限制，但是从生产能力观点出 发，可实施冷冻干燥、气流式干燥、流化干燥、振动式流化干燥等。
[0245] 另外，根据本示例性实施方案的粉末颗粒是通过（例如）按需向所得的干燥粉末 颗粒中添加和混合外部添加剂而制造的。
[0246] 例如，可以利用V型混合机、亨舍尔（Henschel)混合机或罗地格（L6dige )混合 机来进行混合。
[0247] 此外，如果需要，可以使用振动筛分机、风力分级器等除去粗调色剂颗粒。
[0248] 涂覆产品和涂覆产品的制造方法
[0249] 根据本示例性实施方案的涂覆产品是具有涂膜的涂覆产品，所述涂膜利用根据本 示例性实施方案的粉末涂料形成在待涂覆对象的表面上。此外，根据本示例性实施方案的 涂覆产品的制造方法是利用根据本示例性实施方案的粉末涂料在待涂覆对象的表面上形 成涂膜的涂覆产品的制造方法。
[0250] 具体而言，通过在待涂覆对象的表面上涂覆粉末涂料，通过加热（烘烤）进行粉末 涂料的热固化，由此形成涂膜，从而获得涂覆产品。
[0251] 作为粉末涂料的涂覆方法，可以使用公知的涂覆方法，如静电粉末涂覆、摩擦带电 粉末涂覆和流化浸渍。由粉末涂料形成的涂膜的厚度可以是30 y m至50 y m。
[0252] 加热温度（烘烤温度）例如优选为90°C至250°C，更优选为100°C至220°C，还更 优选为120°C至200°C。此外，根据加热温度（烘烤温度）来控制加热时间（烘烤时间）。
[0253] 此外，粉末涂料的涂覆和加热（烘烤）可以一起进行。
[0254] 对作为待用粉末涂料进行涂覆的目标对象的待涂覆对象没有特别限制，其例子包 括各种金属部件、陶瓷部件和树脂部件。这些目标对象在成型为各制品（如板状制品或线 状制品）之前可以是非成型制品，或者可以是被成型为用于电子部件、路面车辆、建筑物内 部和外部材料的成型制品。另外，目标对象可以是经过表面处理（如，预先在目标对象的待 涂覆表面上的底漆处理、镀覆处理或电沉积）的制品。
[0255] 实施例
[0256] 下文中，将利用实施例对本示例性实施方案进行详细说明，但是并不限于这些实 施例。在以下说明中，除非另有明确指出，"份"和" ％ "基于重量。
[0257] 树脂颗粒分散液的制备
[0258] 树脂颗粒分散液A1的制备
[0259] *.苯乙烯 2:3 8份 *丙烯酸正丁酯 80份 ?.甲基丙烯酸羟乙酯 81份 *丙稀酸 4份
[0260] 将以上混合制备单体混合物。
[0261] 在烧瓶中，将5份非离子表面活性剂（由Dai-ichi Kogyo Seiyaku株式会社制 造：NOIGEN EA-157)和7份阴离子表面活性剂（由Dai-ichi Kogyo Seiyaku株式会社制 造：NEOGEN SC)溶解于550份离子交换水中，然后向其中加入溶解有3. 7份过硫酸钾的50 份离子交换水，进行氮气置换之后，在搅拌烧瓶中的溶液的同时将溶液加热至50°C，然后将 上述单体混合物以90分钟的时间加入到该溶液中。加入结束后，持续进行5小时的乳化 聚合。这样，得到了分散液A1，其中分散有体积平均粒径为160nm并且数均分子量（Mn)为 130, 000的丙烯酸树脂颗粒。
[0262] 树脂颗粒分散液A2的制备
[0263] 除了将烧瓶中溶液的加热温度从50°C变为63°C，按照与制备树脂颗粒分散液A1 相同的方式得到了分散液A2,其中分散有体积平均粒径为150nm并且数均分子量（Mn)为 103, 000的丙烯酸树脂颗粒。
[0264] 树脂颗粒分散液A3的制备
[0265] *苯乙烯 230份 ?丙烯酸正丁酯 80份 *二乙烯基苯 8份 ?甲基丙烯酸羟:乙酯 I1份 ?丙烯酸 4份
[0266] 将以上混合制备单体混合物。
[0267] 在烧瓶中，将5份非离子表面活性剂（由Dai-ichi Kogyo Seiyaku株式会社制造 ： NOIGEN EA-157)和7份阴离子表面活性剂（由Dai-ichi Kogyo Seiyaku株式会社制造： NEOGEN SC)溶解于550份离子交换水中，然后向其中加入溶解有3. 7份过硫酸钾的50份离 子交换水，进行氮气置换之后，在搅拌烧瓶中的溶液的同时将溶液加热至50°C，然后将上述 单体混合物以90分钟的时间加入到该溶液中。加入结束后，持续进行5小时的乳化聚合。 这样，得到了分散液A3,其中分散有体积平均粒径为155nm、溶解部分的数均分子量（Mn)为 105, 000、并且具有交联结构的丙烯酸树脂颗粒。
[0268] 树脂颗粒分散液A4的制备
[0269] ?苯乙烯 263份
[0270] ?丙烯酸正丁酯 113份
[0271] ?甲基丙烯酸 24. 8份
[0272] 将以上混合制备单体混合物。
[0273] 在烧瓶中，将5份非离子表面活性剂（由Dai-ichi Kogyo Seiyaku株式会社制造 ： NOIGEN EA-157)和7份阴离子表面活性剂（由Dai-ichi Kogyo Seiyaku株式会社制造： NE0GEN SC)溶解于550份离子交换水中，然后向其中加入溶解有3. 7份过硫酸钾的50份离 子交换水，进行氮气置换之后，在搅拌烧瓶中的溶液的同时将溶液加热至50°C，然后将上述 单体混合物以90分钟的时间加入到该溶液中。加入结束后，持续进行5小时的乳化聚合。 这样，得到了分散液A4,其中分散有体积平均粒径为190nm且数均分子量（Mn)为140, 000 的丙烯酸树脂颗粒。
[0274] 树脂颗粒分散液A5的制备
[0275] ?苯乙烯 230份 ?丙烯酸正丁酿 80份 * I〈arenz MOI-BM (山 Showa Denko 1〈.1〈.制造）81 汾 (甲基丙烯酸2-(o-[r-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯） ?丙烯酸 4 #
[0276] 将以上混合制备单体混合物。
[0277] 在烧瓶中，将5份非离子表面活性剂（由Dai-ichi Kogyo Seiyaku株式会社制造 ： NOIGEN EA-157)和7份阴离子表面活性剂（由Dai-ichi Kogyo Seiyaku株式会社制造 ： NEOGEN SC)溶解于550份离子交换水中，然后向其中加入溶解有3. 7份过硫酸钾的50份离 子交换水，进行氮气置换之后，在搅拌烧瓶中的溶液的同时将溶液加热至50°C，然后将上述 单体混合物以90分钟的时间加入到该溶液中。加入结束后，持续进行5小时的乳化聚合。 这样，得到了分散液A5,其中分散有体积平均粒径为160nm且数均分子量（Mn)为230, 000 的丙烯酸树脂颗粒。
[0278] 此外，所得到的分散液A5中的丙烯酸树脂颗粒具有"封端异氰酸酯基"。
[0279] 树脂颗粒分散液A6的制备
[0280] ?苯.乙.烯 230汾 ?丙烯酸正丁酯 80份 ?甲基丙烯酸缩水甘油酯65份 ?丙烯酸 4份
[0281] 将以上混合制备单体混合物。
[0282] 在烧瓶中，将5份非离子表面活性剂（由Dai-ichi Kogyo Seiyaku株式会社制 造：NOIGEN EA-157)、7份阴离子表面活性剂（由Dai-ichi Kogyo Seiyaku株式会社制造： NE0GEN SC)和7份碳酸氢钠溶解于550份离子交换水中，然后向其中加入溶解有3. 7份过 硫酸钾的50份离子交换水，进行氮气置换之后，在搅拌烧瓶中的溶液的同时将溶液加热至 50°C，然后将上述单体混合物以90分钟的时间加入到该溶液中。加入结束后，持续进行5 小时的乳化聚合。这样，得到了分散液A6,其中分散有体积平均粒径为170nm且数均分子量 (Mn)为190, 000的丙烯酸树脂颗粒。
[0283] 树脂颗粒分散液B1的制备
[0284] *苯、乙稀 .2:38份 ?丙烯酸正丁酯 80份 ?甲基丙烯酸羟乙酯 81份 ?十二硫醇 4.9份 ?丙烯酸 4份
[0285] 将以上混合制备单体混合物。
[0286] 在烧瓶中，将5份非离子表面活性剂（由Dai-ichi Kogyo Seiyaku株式会社制造 ： NOIGEN EA-157)和7份阴离子表面活性剂（由Dai-ichi Kogyo Seiyaku株式会社制造： NE0GEN SC)溶解于550份离子交换水中，然后向其中加入溶解有3. 7份过硫酸钾的50份离 子交换水，进行氮气置换之后，在搅拌烧瓶中的溶液的同时将溶液加热至50°C，然后将上述 单体混合物以90分钟的时间加入到该溶液中。加入结束后，持续进行5小时的乳化聚合。 这样，得到了分散液B1，其中分散有体积平均粒径为160nm且数均分子量（Mn)为17, 000的 丙烯酸树脂颗粒。
[0287] 树脂颗粒分散液B2的制备
[0288] *苯乙..烯 248份 *丙烯酸正丁酯 90份 *甲基丙烯酸羟乙酯 60份 *十二硫醇 3.3份
[0289] ?丙烯酸 4份
[0290] 将以上混合制备单体混合物。
[0291] 在烧瓶中，将5份非离子表面活性剂（由Dai-ichi Kogyo Seiyaku株式会社制造： NOIGEN EA-157)和7份阴离子表面活性剂（由Dai-ichi Kogyo Seiyaku株式会社制造： NEOGEN SC)溶解于550份离子交换水中，然后向其中加入溶解有3. 7份过硫酸钾的50份离 子交换水，进行氮气置换之后，在搅拌烧瓶中的溶液的同时将溶液加热至50°C，然后将上述 单体混合物以90分钟的时间加入到该溶液中。加入结束后，持续进行5小时的乳化聚合。 这样，得到了分散液B2,其中分散有体积平均粒径为150nm且数均分子量（Mn)为24, 000的 丙烯酸树脂颗粒。
[0292] 树脂颗粒分散液B3的制备
[0293] *苯乙烯 230份 *丙烯酸正丁酯 80份 .* .Karenz M01-BM (由 S'liowa Denko KUiUilli.) 81 份 (甲基两稀酸2-(0-[1'-甲基亚丙基氣基]竣基氣基)乙酷） *十二硫醇 3.5份 *丙烯酸 4份
[0294] 将以上混合制备单体混合物。
[0295] 在烧瓶中，将5份非离子表面活性剂（由Dai-ichi Kogyo Seiyaku株式会社制造： NOIGEN EA-157)和7份阴离子表面活性剂（由Dai-ichi Kogyo Seiyaku株式会社制造： NE0GEN SC)溶解于550份离子交换水中，然后向其中加入溶解有3. 7份过硫酸钾的50份离 子交换水，进行氮气置换之后，在搅拌烧瓶中的溶液的同时将溶液加热至50°C，然后将上述 单体混合物以90分钟的时间加入到该溶液中。加入结束后，持续进行5小时的乳化聚合。 这样，得到了分散液B3,其中分散有体积平均粒径为160nm且数均分子量（Mn)为19, 000的 丙烯酸树脂颗粒。
[0296] 此外，所得到的分散液B3中的丙烯酸树脂颗粒具有"封端异氰酸酯基"。
[0297] 树脂颗粒分散液B4的制备
[0298] 树脂B4的合成
[0299] ?双酚A环氧乙烷2摩尔加合物 216份 ?乙二醇 38份 ?对苯二甲酸 200份 ?钛酸四丁醋（tetrabutoxy titanate，催化剂）0.037 份
[0300] 将上述组分加入到经加热干燥的双颈烧瓶中，然后向容器中引入氮气以形成惰性 气氛，在搅拌的同时进行升温之后，在160°C下进行7小时的共缩聚反应，之后，在将压力缓 慢减小至1333Pa的同时将温度升高至220°C，并将所生成的产物保持4小时。在压力恢复 至常压后，向其中加入9份偏苯三酸酐，之后再次将压力缓慢减小至1333Pa，并将所生成的 产物在220°C下保持1小时，由此合成了数均分子量（Mn)为6, 300的树脂B4。
[0301] 水分散液的制备
[0302] ?树脂B4 115份 ?离子型表面活性剂 5:份 (由 Dai-ichi Kogyo Seiyaku 株 丨:制造：NEOGEN RK) ?离子交换水 180份
[0303] 将上述组分混合并加热至100°C，然后利用IKA Japan, K. K.制造的Ultra Turrax T50将混合物充分分散，并使用压力排出型gaulin匀化器进行1小时的分散处理，由此制备 体积平均粒径为180nm且固含量为40%的分散液B4。
[0304] 树脂颗粒分散液B5的制备
[0305] *苯乙烯 262份 *丙烯酸正丁醋 112份 *N-羟甲基丙烯酰胺 26份 ?十二硫醇 3.5份 ?丙稀酸 2份
[0306] 将以上混合制备单体混合物。
[0307] 在烧瓶中，将5份非离子表面活性剂（由Dai-ichi Kogyo Seiyaku株式会社制造： N0IGEN EA-157)和7份阴离子表面活性剂（由Dai-ichi Kogyo Seiyaku株式会社制造： NE0GEN SC)溶解于550份离子交换水中，然后向其中加入溶解有3. 7份过硫酸钾的50份离 子交换水，进行氮气置换之后，在搅拌烧瓶中的溶液的同时将溶液加热至50°C，然后将上述 单体混合物以90分钟的时间加入到该溶液中。加入结束后，持续进行5小时的乳化聚合。 这样，得到了分散液B5,其中分散有体积平均粒径为160nm且数均分子量（Mn)为21，000的 丙烯酸树脂颗粒。
[0308] 树脂颗粒分散液B6的制备
[0309] ?苯乙烯 230份 ?丙烯酸正丁酯 80份 ?甲基丙烯酸缩水甘油酯 65份 ?十二硫醇 3.5份 ?丙烯酸 4份
[0310] 将以上混合制备单体混合物。
[0311] 在烧瓶中，将5份非离子表面活性剂（由Dai-ichi Kogyo Seiyaku株式会社制 造：NOIGEN EA-157)、7份阴离子表面活性剂（由Dai-ichi Kogyo Seiyaku株式会社制造： NEOGEN SC)和7份碳酸氢钠溶解于550份离子交换水中，然后向其中加入溶解有3. 7份过 硫酸钾的50份离子交换水，进行氮气置换之后，在搅拌烧瓶中的溶液的同时将溶液加热至 50°C，然后将上述单体混合物以90分钟的时间加入到该溶液中。加入结束后，持续进行5 小时的乳化聚合。这样，得到了分散液B6,其中分散有体积平均粒径为150nm且数均分子量 (Mn)为20, 000的丙烯酸树脂颗粒。
[0312] 树脂颗粒分散液B7的制备
[0313] ?苯乙烯 263份 ?丙烯酸正丁酯 113份 ?十二疏醇 1.3份 ?甲基丙烯酸 24.8份
[0314] 将以上混合制备单体混合物。
[0315] 在烧瓶中，将5份非离子表面活性剂（由Dai-ichi Kogyo Seiyaku株式会社制造： NOIGEN EA-157)和7份阴离子表面活性剂（由Dai-ichi Kogyo Seiyaku株式会社制造： NE0GEN SC)溶解于550份离子交换水中，然后向其中加入溶解有3. 7份过硫酸钾的50份离 子交换水，进行氮气置换之后，在搅拌烧瓶中的溶液的同时将溶液加热至50°C，然后将上述 单体混合物以90分钟的时间加入到该溶液中。加入结束后，持续进行5小时的乳化聚合。 这样，得到了分散液B7,其中分散有体积平均粒径为190nm且数均分子量（Mn)为32, 000的 丙烯酸树脂颗粒。
[0316] 树脂颗粒分散液B8的制备
[0317] ，苯乙烯 248份 ，丙烯酸正丁廳 90份 ?甲基丙烯酸羟乙酯 60份 ，十二硫醇 L3:份 ?丙烯酸 _4份
[0318] 将以上混合制备单体混合物。
[0319] 在烧瓶中，将5份非离子表面活性剂（由Dai-ichi Kogyo Seiyaku株式会社制造 ： NOIGEN EA-157)和7份阴离子表面活性剂（由Dai-ichi Kogyo Seiyaku株式会社制造 ： NEOGEN SC)溶解于550份离子交换水中，然后向其中加入溶解有3. 7份过硫酸钾的50份离 子交换水，进行氮气置换之后，在搅拌烧瓶中的溶液的同时将溶液加热至50°C，然后将上述 单体混合物以90分钟的时间加入到该溶液中。加入结束后，持续进行5小时的乳化聚合。 这样，得到了分散液B8,其中分散有体积平均粒径为150nm且数均分子量（Mn)为42, 000的 丙烯酸树脂颗粒。
[0320] 固化剂分散液的制备
[0321] Vestagon B-i530 (|!i Evonik Industries 制迠）50 f分 (多嵌段异氰酸酯） 十二烷基苯磺酸钠 5份 离子交换水 200份
[0322] 将上述材料混合，并使用高压冲击型分散器ultimizer (HJP 30006,由Sugino Machine Limited制造）对混合物进行0. 3小时的分散处理，由此得到固含量为20%的固 化剂分散液。
[0323] 实施例1
[0324] 粉末颗粒1的制备
[0325] 树脂颗粒分散液A1量为表1中所述树脂的量
[0326] 树脂颗粒分散液B1量为表1中所述树脂的量的2/3
[0327] 热固化剂分散液 量为表1中所述热固化剂的量
[0328] 着色剂分散液 量为表1中所述着色剂的量
[0329] 聚氯化铝 1. 2份
[0330] 离子交换水 380份
[0331] 根据上述混合比例，利用匀化器（Ultra Turrax T50,由IKA Japan, K. K?制造）将 以上分散液和组分在不锈钢圆底烧瓶中充分混合并分散，然后将所得产物在加热油浴中边 搅拌边加热至43 °C，并在43 °C下保持60分钟。
[0332] 之后，按照表1中所述的树脂量的1/3的量额外加入树脂颗粒分散液B1 (即，首先 加入树脂颗粒分散液B1中的树脂颗粒的2/3使用量，之后额外加入剩余的1/3)，然后缓慢 搅拌所得产物。
[0333] 在用0. 5mol/L的氢氧化钠水溶液将体系的pH调节至6. 0之后，在持续搅拌的同 时将所得产物加热至93°C。
[0334] 在加热至93°C期间，额外向其中逐滴加入氢氧化钠水溶液，从而将pH调节为等于 或小于5. 0。然后，将所得产物在93°C下保持3小时。
[0335] 反应结束后，将所得产物冷却、过滤、并用离子交换水充分洗涤，然后通过吸滤式 抽吸过滤进行固液分离。另外，在40°C下将所得产物再分散在3升的离子交换水中，在 300rpm下进行15分钟的搅拌，并洗涤。将该洗涤操作重复五次，然后通过吸滤式抽吸过滤 进行固液分离，并进行12小时的真空干燥，由此得到颗粒。
[0336] 当采用库尔特粒度仪（Coulter counter)测量颗粒的粒径时，体积平均粒径D50v 为6. 9 ii m，体积平均粒径分布指数GSDv为1. 40。
[0337] 另外，当由上述方法采用荧光X射线测定铝离子的含量时，其含量为0. 08重量％。
[0338] 此外，所述颗粒是具有核_壳结构的颗粒（粉末颗粒1)，其具有利用树脂颗粒分散 液B1而形成的树脂包覆层。
[0339] 粉末涂料1的制造
[0340] 将0. 2重量份的疏水性二氧化硅（由Cabot公司制造，TS720)加入到50重量份 的粉末颗粒1中，然后用样品研磨机将所得产物混合，由此得到粉末涂料1。
[0341] 实施例2至7、14和比较例1至3
[0342] 根据下表1对实施例1的粉末颗粒1的制备中的树脂颗粒分散液A1和B1的类型 和量、以及热固化剂分散液的量进行改变，从而得到粉末颗粒2至7和14,及比较粉末颗粒 C1至C3,其为具有核-壳结构的颗粒。
[0343] 此外，下表1中所述的量表各种分散液中固含量的量。
[0344] 另外，各粉末颗粒的树脂包覆层是通过使用树脂颗粒分散液B1至B4的表1中所 述的树脂量的1/3的量而形成的树脂包覆层。
[0345] 按照与实施例1中制造粉末涂料1的相同的方式获得粉末涂料2至7和14,及比 较粉末涂料C1至C3,不同之处在于，使用了所得的粉末颗粒2至7和14,及比较粉末颗粒 C1 至 C3。
[0346] 实施例8
[0347] 树脂颗粒分散液A1量为表1中所述树脂的量
[0348] 树脂颗粒分散液B1量为表1中所述树脂的量
[0349] 热固化剂分散液 量为表1中所述热固化剂的量
[0350] 着色剂分散液 量为表1中所述着色剂的量
[0351] 聚氯化铝 0.15份
[0352] 离子交换水 380份
[0353] 根据上述混合比例，利用匀化器（Ultra Turrax T50,由IKA Japan, K. K?制造）将 以上分散液和组分在不锈钢圆底烧瓶中充分混合并分散，然后将所得产物在加热油浴中边 搅拌边加热至43 °C，并在43 °C下保持60分钟。
[0354] 之后，用0. 5mol/L的氢氧化钠水溶液将体系的pH调节至6. 0,在持续搅拌的同时 将所得产物加热至93°C。
[0355] 在加热至93°C期间，额外向其中逐滴加入氢氧化钠水溶液，从而将pH调节为等于 或小于5. 0。然后，将所得产物在93°C下保持3小时。
[0356] 反应结束后，将所得产物冷却、过滤、并用离子交换水充分洗涤，然后通过吸滤式 抽吸过滤进行固液分离。另外，在40°C下将所得产物再分散在3升的离子交换水中，在 300rpm下进行15分钟的搅拌，并洗涤。将该洗涤操作重复五次，然后通过吸滤式抽吸过滤 进行固液分离，并进行12小时的真空干燥，由此得到颗粒。
[0357] 当采用库尔特粒度仪测量颗粒的粒径时，体积平均粒径D50v为6. 8 ii m，体积平均 粒径分布指数GSDv为1. 40。
[0358] 另外，当由以上方法采用荧光X射线测定铝离子的含量时，其含量为0. 08重量％。
[0359] 此外，所述颗粒是具有单层结构的颗粒（粉末颗粒8)。
[0360] 除了使用所得的粉末颗粒8之外，按照与实施例1中制造粉末涂料1相同的方式， 得到了粉末涂料8。
[0361] 实施例9至13
[0362] 根据下表1对实施例8的粉末颗粒8制备中的树脂颗粒分散液A1和B1的类型和 量、以及热固化剂分散液的量进行改变，从而得到粉末颗粒9至13,其具有单层结构。
[0363] 此外，下表1中所述的量表各种分散液中的固含量的量。
[0364] 除了使用所得到的粉末颗粒9至13之外，按照与实施例1中制造粉末涂料1的相 同的方式，得到了粉末涂料9至13。
[0365] 比较例4
[0366] 在与实施例1中相同的条件下，获得具有核_壳结构的颗粒（粉末颗粒C4)，不 同之处在于：在实施例1的粉末颗粒1的制备中，将聚氯化铝减少至〇. 1重量份，并且在用 0. 5mol/L氢氧化钠水溶液将体系的pH调节至6. 0时，将40份10% NTA(次氮基三乙酸） 金属盐水溶液（Chelest 70,由Chelest公司制造）与氢氧化钠水溶液一起使用。
[0367] 当采用库尔特粒度仪测量颗粒的粒径时，体积平均粒径D50v为9. 0μm，体积平均 粒径分布指数GSDv为1. 53。
[0368] 另外，当由以上方法采用荧光X射线测定铝离子的含量时，其含量为0. 09重量％。
[0369] 除了使用所得到的粉末颗粒C4之外，按照与实施例1中制造粉末涂料1的相同的 方式，得到了粉末涂料C4。
[0370] 评价
[0371] 粉末涂料的涂膜样品的制造
[0372] 用由以上方法制造的粉末涂料对经磷酸锌处理过的200mm xlOOmm x0. 8mm的钢板 进行静电喷涂，采用电晕充电型涂布枪（由Asahi Sunac公司制造，XR4-110C)使得烘焙后 的膜厚度为40 y m，然后将所得产品在180°C下烘焙30分钟，并保持在室温下，由此得到涂 膜样品。
[0373] 涂膜平滑性的评价
[0374] 用表面粗糙度测量仪（SURFCOM 1400A，由Tokyo Seimitsu株式会社制造）测量涂 膜样品表面的中心线平均粗糙度（以下称为"Ra"，单位：U m)。
[0375] 此外，显示随着Ra数值的增加，表面平滑性降低，并将等于或小于0. 5 y m评价为 水平良好。
[0376] 涂膜抗冲击性的评价
[0377] 基于JIS K 56005-3在涂膜样品的表面上进行抗冲击性测试。
[0378] 评价结果的数值显示了当涂膜中发生破裂或剥落时"重物落下的高度"。
[0379] 其显示，随着高度增加，抗冲击性增强，并且在本示例性实施方案中，将等于或大 于55cm评价为水平良好。
[0380] 各实施例的细节以及评价结果在表1中示出。
[0381]
[0382] 由以上结果发现，在本示例性实施方案中，与比较例相比，即使在粉末颗粒的体积 平均粒径D50v是等于或小于7. 2 y m的小直径的情况下，所得到的涂膜的平滑性和抗冲击 性也是优异的。
[0383] 已经出于示例和描述的目的对本发明的示例性实施方案进行了以上说明。其并非 旨在穷尽地描述或将本发明限制到所公开的精确形式。显然，多种修改和变化对于本领域 的技术人员来说将是明显的。选择这些实施方案并进行说明是为了最好地解释本发明的原 理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施方案、以及利 用各种调整而适合于所预期的具体应用。本发明的范围旨在由随附的权利要求及其等同物 来限定。
【主权项】
1. 一种热固性粉末涂料，包含： 粉末颗粒，该粉末颗粒包含占全部树脂的5重量％至40重量％的数均分子量等于或大 于100, 000的热固性树脂A，并且该粉末颗粒的体积粒径分布指数GSDv等于或小于1. 50。2. 根据权利要求1所述的热固性粉末涂料， 其中所述粉末颗粒中的所述热固性树脂A具有平均粒径为0. 02 μ m至0. 4 μ m的颗粒。3. 根据权利要求1所述的热固性粉末涂料， 其中所述热固性树脂A具有选自由羟基、羧基、封端异氰酸酯基和环氧基构成的组中 的至少一种热固性官能团。4. 根据权利要求1所述的热固性粉末涂料， 其中相对于包含在所述粉末颗粒中的全部树脂的重量，所述热固性树脂A的含量为5 重量％至30重量％。5. 根据权利要求1所述的热固性粉末涂料， 其中所述热固性树脂A是选自由热固性（甲基）丙烯酸树脂和热固性聚酯树脂构成的 组中的一种。6. 根据权利要求1所述的热固性粉末涂料， 其中所述粉末颗粒包含〇. 002重量％至0. 2重量％的含量的二价或更高价的金属离 子。7. 根据权利要求1所述的热固性粉末涂料， 其中所述粉末颗粒包含热固性树脂B，该热固性树脂B的数均分子量为1，000至 50, 000,并且具有选自由羟基、羧基、封端异氰酸酯基和环氧基构成的组中的至少一种热固 性官能团。8. 根据权利要求1所述的热固性粉末涂料， 其中所述热固性树脂A和所述热固性树脂B是选自由热固性（甲基）丙烯酸树脂和热 固性聚酯树脂构成的组中的一种。9. 根据权利要求1所述的热固性粉末涂料， 其中所述粉末颗粒的体积平均粒径D50v为1 μ m至25 μ m。10. 根据权利要求1所述的热固性粉末涂料， 其中所述粉末颗粒的平均圆度等于或大于〇. 96。11. 根据权利要求1所述的热固性粉末涂料， 其中所述粉末颗粒是具有核-壳结构的颗粒。12. 根据权利要求11所述的热固性粉末涂料， 其中所述粉末颗粒的树脂包覆部分的覆盖率为30%至100%。13. 根据权利要求11所述的热固性粉末涂料， 其中所述树脂包覆部分的厚度为0. 2 μ m至4 μ m。14. 根据权利要求11所述的热固性粉末涂料， 其中所述粉末颗粒包含能够带二价至四价的电荷的金属离子。15. 根据权利要求14所述的热固性粉末涂料， 其中所述金属离子的含量为占全部粉末颗粒的0. 002重量％至0. 2重量％。16. 根据权利要求1所述的热固性粉末涂料， 其中所述热固性树脂A和所述热固性树脂B是热固性聚酯树脂，并且其酸值和羟值的 总和为 10mg KOH/g 至 250mg KOH/g。17. 根据权利要求1所述的热固性粉末涂料， 其中所述粉末颗粒包含外部添加剂，并且相对于所述粉末颗粒，所述外部添加剂的外 部添加量为〇. 01重量％至5重量％。18. 根据权利要求17所述的热固性粉末涂料， 其中所述外部添加剂至少包括二氧化硅或二氧化钛。19. 一种涂覆广品，包括： 位于待涂覆对象的表面上的由根据权利要求1所述的热固性粉末涂料形成的涂膜。
【文档编号】C09D125/14GK106032445SQ201510104474
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月10日
【发明人】石塚孝宏, 松村保雄, 吉田聪
【申请人】富士施乐株式会社