专利名称：烯烃双键异构化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃双键异构化催化剂及其制备方法。
背景技术：
对端烯烃(α烯烃)如丁烯-1或者己烯-1的需求日益增长。α烯烃作为一种重要的有机原料和中间体产品，被广泛的应用于表面活性剂，增塑剂，聚α烯烃，润滑油，助剂和精细化工品。获得α烯烃的另一种方法就是内烯烃催化异构化。该方法使得烯烃的双键从内部的位置移动到端部位置。高温有利于内烯烃异构化为端烯烃，低温有利于端烯烃异构化为内烯烃。多种酸碱性催化剂可用于此类反应，如氧化铝，分子筛，碱土金属氧化物等等，美国专利US4，684，760报道了采用氧化镁或者任何一种碱土金属氧化物或者氧化锆负载在大比表面积，大孔容的氧化铝表面作为异构化的催化剂；美国专利US4，814，542中采用了 Y-Al2O3作为载体，负载二氧化硅或者选自ΙΙΑ，VIII，IIIB金属或者镧系金属中的一种作为双键异构化催化剂，可以使得副产物异丁烯的含量在要求的范围之内；美国专利US6，281，404报道了含有磷酸铝的分子筛(如SAP0-22，SAP0-39)作为催化剂；美国专利US7, 041，865报道了孔径为O. 35nm以上的沸石作为催化剂。其中碱土金属氧化物如氧化镁，氧化钙等在烯烃双键异构化反应和歧化反应中具有优异的催化性能，通常情况下，反应中采用由矿石煅烧而来的商品氧化物，这类催化剂的比表面积较小，只有32米2/克，表面不存在强碱性位，稳定性比较差，反应过程会因为活性位被占据等原因逐步丧失反应活性。中国专利CN200610029981. 8通过采用极性溶剂对碱土金属氧化物改性，使得比表面积提高到500米2/克，稳定性由200小时提高到300小时。本研究通过对碱土金属氧化物改性，得到的碱土金属氧化物催化剂比表面积可以达到760米2/克，表面存在强碱 性位，稳定性可以达到1000小时以上。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的碱土金属氧化物催化剂比表面积小，表面不存在强碱性位，用于烯烃双键异构化反应稳定性较差的问题，提供一种新的烯烃双键异构化催化剂，该催化剂具有比表面积较大，表面有强碱性位出现，稳定性较好的特点；本发明要解决的技术问题之二，提供一种解决上述技术问题之一烯烃双键异构化催化剂的制备方法。为解决上述技术问题之一，本发明所采用的技术方案如下一种烯烃双键异构化催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分a) 80 99 %选自碱土金属中的至少一种氧化物；b)0. 0001 10 %选自碱金属中的至少一种氧化物；c)0 8%选自IB VIIB、VIII族中的至少一种元素的氧化物；d)0 20%选自中性或者偏碱性载体中的至少一种；
所述催化剂比表面积为300 800m2/g,表面的碱性位浓度为O. 05 1. 5mmol/g。上述技术方案中，优选的技术方案碱土金属的氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡或氧化镭中的至少一种，更优选方案选自氧化镁；碱金属氧化物优选方案选自锂，钠，钾，铷，铯，钫的氧化物中的至少一种；碱金属的可溶性溶液优选方案选自碱金属的氢氧化物溶液；以催化剂重量百分比计，选自碱土金属中的至少一种氧化物的用量优选范围为85 95% ;选自碱金属中的至少一种氧化物的用量优选范围为O. 001 5% ;选自IB VIIB以及VIII族中的至少一种元素氧化物的用量优选范围为2 5% ;选自中性或者偏碱性载体的用量优选范围为5 15%。优选方案中性或者偏碱性载体优选自SiO2或者活性炭中的后至少一种。催化剂比表面积优选范围为400 700m2/g，表面的碱性位浓度优选范围为O.1 1. 2mmol/g0为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下一种烯烃双键异构化催化剂的制备方法，包括以下几个步骤(a)将所需量的碱土金属氧化物与所需量的碱金属的可溶性溶液充分混合，加入所需量的选自IB VIIB以及VIII族中的至少一种元素的氧化物为助剂，在20 120°C温度下搅拌I 20h，得到反应产物A ； (b)反应产物A经过抽滤在40 120°C温度下干燥3 20h得到催化剂的前体B ； (c)将催化剂的前体B担载在所需量的中性或者偏碱性载体上，干燥后在温度为300 850°C的条件下焙烧2 12h得到所需催化剂。上述技术方案中，优选的技术方案混合溶液在40 100°C下搅拌5 15h。优选的技术方案反应产物A抽滤后在60 100°C温度下干燥6 16h。焙烧温度优选范围为400 600°C，焙烧时间优选范围为3 10小时。 上述技术方案制备的烯烃双键异构化催化剂可用于烯烃双键异构化反应中。本发明的实施例为丁烯双键异构化反应。以丁烯-1为原料，双键异构化反应生成丁烯-2，反应条件为固定床反应器，反应温度为O 500°C，反应压力没有特殊要求，原料的液相空速为O.1 241Γ1。本发明通过添加碱金属以及IB VIIB以及VIII族中的金属氧化物等助剂对碱土金属氧化物进行改性，对碱土金属氧化物有一定的造孔，扩孔作用，使得碱土金属氧化物的比表面积增大；同时通过改性碱金属负载在碱土金属氧化物表面，使得碱土金属氧化物的碱性增强，表面有强碱性位出现，从而使得碱土金属氧化物催化剂的稳定性增强。以之作为烯烃双键异构化的催化剂，使得异构化反应的稳定性增加到1000小时以上，取得了较好的技术效果。
图1两种氧化镁的CO2-Tro谱图比较；图1中，A曲线为本发明的催化剂的CO2程序升温脱附曲线；BJL-1曲线为商业氧化镁的CO2程序升温脱附曲线。下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1
氧化镁的氢氧化锂改性。称取Ig氢氧化锂配成溶液，称取20g氧化镁与之混合，在70°C下搅拌10h，抽滤后得到的产物于70°C下干燥10h，之后于500°C下焙烧6h。得到的催化剂产物记为A。氧化物的比表面积分析见表I。实施例2氧化镁的碳酸钠改性。称取5g碳酸钠配成溶液，称取20g氧化镁与之混合，加入助剂氧化铜lg，在40°C下搅拌15h，抽滤后得到的产物于40°C下干燥16h，之后与Ig活性炭混合浸溃，干燥后于800°C下焙烧3h。得到的催化剂产物记为B。氧化物的比表面积分析见表I。实施例3氧化钙的硝酸钾改性。称取Sg硝酸钾配成溶液，称取20g氧化钙与之混合，加入助剂氧化锌O. 5g，在120°C下搅拌5h，抽滤后得到的产物于100°C下干燥6h，之后与2g的SiO2-合挤条，干燥后于350°C下焙烧10h。得到的催化剂产物记为C。氧化物的比表面积分析见表I。实施例4氧化钡的氢氧化铷改性。称取O. 05g氢氧化铷配成溶液，称取20g氧化钡与之混合，加入助剂氧化钨3g，在70°C下搅拌10h，抽滤后得到的产物于70°C下干燥10h，之后与4g的介孔硅材料混合浸溃，干燥后于500°C下焙烧6h。得到的催化剂产物记为D。氧化物的比表面积分析见表I。实施例5
氧化锶的氢氧化铯改性。称取0. 5g氢氧化铷配成溶液，称取20g氧化锶与之混合，加入助剂氧化钛0.1g,在70°C下搅拌10h，抽滤后得到的产物于70°C下干燥10h，之后与0.5g的介孔硅材料混合浸溃，干燥后于500°C下焙烧6h。得到的催化剂产物记为E。氧化物的比表面积分析见表I。实施例6氧化镭的氢氧化钫改性。称取0. 5g氢氧化钫配成溶液，称取20g氧化镭与之混合，加入助剂氧化镍0.1g,在70°C下搅拌10h，抽滤后得到的产物于70°C下干燥10h，之后与0.1g的介孔硅材料混合浸溃，干燥后于500°C下焙烧6h。得到的催化剂产物记为F。氧化物的比表面积分析见表I。表I
权利要求
1.一种烯烃双键异构化催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分a)80 99%选自碱土金属中的至少一种氧化物；b)0.0001 10%选自碱金属中的至少一种氧化物；c)0 8%选自IB VIIB、VIII族中的至少一种元素的氧化物；d)0 20%选自中性或者偏碱性载体中的至少一种；所述催化剂比表面积为300 800m2/g,表面的碱性位浓度为O. 5 1. 5mmol/g。
2.根据权利要求1所述的烯烃双键异构化催化剂，其特征在于所述碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡或氧化镭中的至少一种；碱金属氧化物选自锂、钠、钾、 铷、铯或钫的氧化物中的至少一种。IB VIIB族以及VIII族元素选自铜、锌、钨、钛、镍中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的烯烃双键异构化催化剂，其特征在于所述碱土金属氧化物选自氧化镁；所述中性或者偏碱性载体选自SiO2或者活性炭中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的烯烃双键异构化催化剂，其特征在于以催化剂重量百分比计，选自碱土金属中的至少一种氧化物的用量为85 95% ;选自碱金属中的至少一种氧化物的用量为0.001 5%;选自IB VIIB以及VIII族中的至少一种元素的氧化物的用量为2 5% ;选自中性或者偏碱性载体的用量为5 15%。
5.根据权利要求1所述的烯烃双键异构化催化剂，其特征在于催化剂比表面积为 400 700m2/g,表面的碱性位浓度为O.1 1. 2mmol/g。
6.权利要求1所述的烯烃双键异构化催化剂的制备方法，包括以下几个步骤(a)将所需量的碱土金属氧化物与所需量的碱金属的可溶性溶液充分混合，加入所需量的选自IB VIIB以及VIII族中的至少一种元素的氧化物为助剂，在20 120°C温度下搅拌I 20h，得到反应产物A ；(b)反应产物A经过抽滤在40 120°C温度下，干燥3 20h得到催化剂的前体B；(c)将催化剂的前体B担载在所需量的中性或者偏碱性载体上，干燥后在温度为300 850°C的条件下焙烧2 12h得到所需催化剂。
7.根据权利要求6所述的烯烃双键异构化催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤 (a)中的混合溶液在40 100°C温度下搅拌5 15h。
8.根据权利要求6所述的烯烃双键异构化催化剂的制备方法，其特征在于所述反应产物A在60 100°C温度下干燥6 16h。
9.根据权利要求6所述的烯烃双键异构化催化剂的制备方法，其特征在于所述焙烧温度为400 600°C，焙烧时间为3 1Oh。
10.根据权利要求6所述的烯烃双键异构化催化剂，其特征在于所述碱金属的可溶性溶液选自碱金属的氢氧化物溶液。
全文摘要
本发明涉及一种用于烯烃异构化的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中该类催化剂比表面积低，表面无强碱性位存在，稳定性较差的问题。本发明采用一种烯烃双键异构化催化剂，以催化剂的重量百分比计，包括以下组分a.80～99％选自碱土金属中的至少一种氧化物；b.0.0001～10％选自碱金属中的至少一种氧化物；c.0～8％选自IB～VIIB、VIII族中的至少一种元素的氧化物；d.0～20％选自中性或者偏碱性载体中的至少一种；催化剂其比表面积为300～800m2/g，表面的碱性位浓度为0.05～1.5mmol/g的技术方案，较好的解决了该问题，可用于丁烯的双键异构化反应的工业生产中。
文档编号B01J23/78GK103028388SQ201110297940
公开日2013年4月10日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者董静, 刘苏, 王仰东 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院