丁烯的双键加氢异构化方法

文档序号:3557776

专利名称::丁烯的双键加氢异构化方法
技术领域
:本发明涉及C4烯烃的双键加氢异构化。
背景技术
:在许多方法中需要在特定的分子中进行双键的异构化。双键的异构化是指在没有改变分子结构下分子内双键位置的移动。这种异构化不同于结构发生改变的骨架异构化(其最常指在异形式和正形式之间的相互转换)。骨架异构化是以一种完全不同于双键异构化的机制进行的。骨架异构化通常使用被辅助的酸性催化剂来进行。双键异构化有两种基本类型,即加氢异构化和非加氢异构化。前者在贵金属催化剂(如铂或钯)上使用少量氬,并在中等温度条件下进行反应;而后者不加氬,通常应用碱性金属氧化物催化剂,在更高的温度条件下进行反应。因为在较低温度下热力平衡偏向于内部烯烃,因此在中等温度下的双键加氢异构化主要用来使内部烯烃(例如2-丁烯,与1-丁烯不同)达到最大化。当内部烯烃比cc-烯烃更有助于反应时,使用这种技术。2-丁烯的乙烯解(Ethylenolysis)生成丙烯的反应就是这类反应。乙烯解(ethylenolysis)反应(复分解)是2_丁烯+乙烯—2丙烯,乙烯和1-丁烯不反应。如果在正C4烯烃(C4normalolefins)的混合物中,2-丁烯的量被最大化,那么生成丙烯的反应的效果就会最大化。众所周知,双键加氢异构化反应与氢化反应是同时发生的。在许多商业应用中,具有高度不饱和分子的原料(炔烃类和/或二烯烃类),在负载贵金属催化剂的固定床上,在氢气存在下处理。例如在贵金属催化剂上的丁二烯反应可以用下面的反应式来概述<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage6</formula>丁二烯加氢气的基本的氢化反应形成l-丁烯。该反应在催化剂上迅速地发生(相对速率等于1000)。在氢气存在下,1-丁烯发生两个反应。一个反应是加氢异构化成2-丁烯(相对速率为100)。这个反应要求加入氢气来进行但并不消耗氢气。另一个反应是氢化以生成正丁烷(相对速率为10)。最后的反应是2-丁烯氢化直接生成正丁烷。这是个最慢的反应(相对速率为1),基本上可以忽略不计。在正常状态下,在贵金属催化剂上,预期将有大约90°/。的1-丁烯选择性转化为2-丁烯,大约10%选择性转化为n-丁烷。后者代表的是不希望发生的烯烃的损失。已知加氬异构化反应和氢化反应在固定床反应器中进行。美国专利第3,531,545号描述的双键异构化过程和方法中包括将含1-烯烃的碳氢化合物流和至少一种含硫化合物与氢气混合,将混合一起的碳氢化合物/氢气流加热到反应温度,用贵金属催化剂接触该流体,然后回收2-烯烃作为产物。这个专利描述的方法中利用硫作为添加剂以降低催化剂的氢化趋向,从而增加加氢异构化作用。硫可以存在于原料中,添加到原料里,或添加到氢气流中。已知碳氢化合物分馏塔与固定床氢化反应器一起结合使用。美国专利笫6,072,091号中,蒸馏:t荅与至少一个氢化反应区结合使用。氢化反应区与蒸馏塔的精馏部分相联合。更准确地说,碳氢化合物从蒸馏塔的精馏部分中被排出以氢化其中含有的至少一部分炔烃和二烯烃。来自这个反应区的流出物再被引进蒸馏:t荅的精馏部分。已知在催化蒸馏塔内进行加氢异构化反应。美国专利第5,087,780号(Arganbright)描述了在混合的C4烃流中的丁烯异构化方法。含有l-丁烯、2-丁烯和少量丁二烯的流体被加入含有钯催化剂的催化蒸馏塔内,少量的氢也被加入这个蒸馏塔。1-丁烯是最易挥发的C4烃,向蒸馏塔顶部移动,而挥发性较低的2-丁烯易于向蒸馏i荅底部移动。催化剂位于2-丁烯浓度较高的区内,从而使2-丁烯加氲异构化以形成l-丁烯。底部沉积物中残留的2-丁烯可以再循环进入蒸馏塔。如果原料混合物中有部分异丁烯,它也将随1-丁烯向上移动。美国专利第6,242,661号公开了由正丁烯中分离异丁烯的方法。这个方法也应用了包含加氢异构化反应的催化蒸馏方法。正丁烯和异丁烯的混合物与少量氢气一起进入蒸馏:t荅,蒸馏i^含有钯催化剂,其位于蒸馏塔蒸馏结构内。在这个方法中,催化剂位于蒸馏塔的上部,存在于多个催化剂床内。分馏时,异丁烯向上移动,l-丁烯(也是一种挥发成分)通常与异丁烯一起移动。因为系统没有应用骨架异构化催化剂,所以通过蒸镏塔的异丁烯不受影响。然而,加氪异构化发生在高l-丁烯含量的区域,使1-丁烯转化为2-丁烯。2-丁烯挥发性较低,移到蒸馏塔底部。照这样,因为1-丁烯反应并作为2-丁烯移到底部,在^荅顶获得相对纯的异丁烯。上述方法都生成了浓缩2-丁烯的流体。已知在2-丁烯生成丙烯的乙烯解(ethylenolysis)反应(复分解)中,异丁烯并不是想要的原料成分。异丁烯和乙烯不会相互反应,异丁烯和2-丁烯却会相互反应形成丙烯和2-甲基-2-丁烯。这个反应对于乙烯解(ethylenolysis)反应的丙烯选择性有负面影响,是不需要的。因此在大多数情况下,在和乙烯反应之前,优选从2-丁烯流中除去异丁烯。已知用催化蒸馏-脱异丁烯塔(CD-DeIB)制备加入复分解(乙烯解)反应器的2-丁婦流。类似于上述美国专利第6,242,661号所提到的,催化蒸馏-脱异丁烯;荅将除去塔顶的异丁烯,同时使1-丁烯加氢异构化形成2-丁烯,从而在底部最大化2-丁烯流。蒸馏塔通常在进料点上方含有交替的催化剂和分馏结构,在进料点下方含有分馏结构。通常在蒸馏塔内大约有4个催化剂部分。氢气被加入到进料点之下,以便氢气在达到进料点时,可以充分地分散开。催化蒸馏-脱异丁烯塔在此使用中完成了两个作用。一个作用是加氢异构化1-丁烯形成2-丁烯以提高2-丁烯的回收率并最大化丙烯的生成,另一个作用是在选择氢化后氢化残余的少量丁二烯,以降低丁二烯含量,丁二烯是复分解催化剂的一种毒物。在催化蒸馏-脱异丁烯塔内,异丁烷和异丁烯是最易挥发的成分,趋向于移动到蒸馏塔塔顶。2-丁烯和n-丁烷挥发性最低,趋向于移至蒸馏塔底部。1-丁烯和丁二烯具有中等挥发性,根据蒸馏塔的操作而向上或向下移动。如果蒸馏塔的设计使1-丁烯向上移动,它接触到催化剂部分就会加氢异构化成2-丁烯,达到蒸馏:t荅内1-丁烯和2-丁烯平衡的限度。由1-丁烯加氢异构化生成的2-丁烯趋向于向下运动,剩下的1-丁烯继续向上运动。蒸馏塔的分馏部分就从1-丁烯中分离出2-丁烯。进入到催化蒸馏-脱异丁烯塔中的丁二烯的挥发性稍低于1-丁烯。一些丁二烯向上移动,在催化剂上被氬化,氢化作用的主要产物是l-丁烯。然而,一部分向上移动的丁二烯被完全氢化为n-丁烷。这就构成了n-丁烯的损失,从而构成了复分解单元的原料损失。一些丁二烯随主要的2-丁烯产物一起向下移动。这些丁二烯因为没有接触到催化剂,所以没有发生反应。如果2-丁烯要被加入复分解单元,丁二烯则只能以很低的水平存在于底部沉积物中。美国专利笫6,420,619号涉及既应用了"后端"催化蒸馏-氢化单元,又应用了催化蒸馏-脱异丁烯塔的方法。这个设计取代了通常与乙烯设备分馏系统联合的固定床选择氢化单元。对C3、C4和C5馏分通常有单独的固定床单元以在进一步加工之前将炔类和二烯经类清除至低水平。美国专利笫6,420,619号描述的系统使用了来自蒸汽裂化器或FCC单元的C3到C6碳氢化合物进料。在"后端"催化蒸馏-氬化部分,使用催化蒸馏塔来氢化流体中的炔烃和二烯烃,包括丁二烯、甲基乙炔和丙二烯,并生成丙烯产物流。蒸馏塔底部生成Qt+流,其纟皮加入包括脱丁烷;荅的分馏系统。来自脱丁烷塔的(:4塔顶流沿着通道进入催化蒸馏-脱异丁烯塔,在这里发生加氬异构化。除了进入脱丁烷塔的C4原料,在复分解单元后有来自下游分馏系统的Cs+再循环。美国专利笫6,420,619号公开的系统有三个优点1.来自复分解单元的C5+流体的再循环使丁烯的再循环转化率更高,因为常规的系统使用脱丙烯塔的C4侧线(sidedraw),用来把未转化的2-丁烯循环回到复分解反应器中。2.除去重物质预防其在再循环流体中的累积;3.脱丁烷塔中使用催化剂,也可以用于选择性地除去痕量丁二烯。常规CD-DeIB系统的其中一个缺点是必须使用大量的催化剂。如上述的说明显示,另一个缺点是为了使丁二烯饱和,分馏塔必须设计成把丁二烯向上推置在催化剂之上,这就导致了蒸馏塔大而昂贵,有非常高的回流。笫三个缺点是当蒸馏i荅底部产物要用作复分解单元的进料流体时,要求塔底产物中异丁烯的量很低,从而导致了用于再沸和冷凝的非常高的i殳施成本。用于获得2-丁烯原料流的CD-DeIB以外的另一个可供选择的系统是在选择性氢化单元的下游采用固定床加氢异构化单元。选择氢化单元首先清除丁二烯至低量,然后将流出的C4原料流加入第二个固定床反应器,引入氢气。在固定床单元内,流体中的1-丁烯加氢异构化成2-丁烯,并且剩余的少量丁二烯发生反应。流出物再进入常规的分馏塔,在这里异丁烯和异丁烷在塔顶被分离,而2-丁烯从底部出来,并进入分离的桶内,任何过量的氢气在此被排出。底部残留物用作复分解单元的原料。因为固定床更高的驱动力,这个方法需要的催化剂比CD-DeIB单元更少。分馏塔可以被设计成允许更多的异丁烯进入到底部流出物,这样由于可使用更小的塔而节省了设施和资金。固定床系统的缺点是回收的n-丁烯的量比使用CD-DeIB稍低些。美国专利第6,686,510号涉及从具有四个碳原子的碳氢化合物馏分中生产高纯度异丁烯和丙烯。文件中公开的方法包括三个连续阶段,即l)丁二烯的选择氢化,同时1-丁烯异构化形成2-丁烯,直到达到热力平衡;2)通过蒸馏分离形成含有异丁烯的顶部馏份,以及含有2-丁烯和丁烷的底部馏份;3)2-丁烯馏份与乙烯复分解生成丙烯。这样,已知多种系统用于制备2-丁烯流,以便用作复分解单元的进料流。这将有助于开发比先前已知系统效率更高的用于1-丁烯选择性加氬异构化形成2-丁烯的方法和设备。发明概述提供了增加2-丁烯相对于1-丁烯的选择性的双键加氢异构化方法。这个方法提高了来自特定C4进料流的2-丁烯的产量,生成含有较低浓度丁二烯的2-丁烯流体;从而在后来的过程中(例如复分解),较少妨害下游的催化剂。本发明的优选形式是使含有1-丁烯和2-丁烯的C4流优先地转化为2-丁烯的方法,包括使C4流与笫一氲气流混合形成进料流,在笫一加氢异构化催化剂存在下加氢异构化进料流以将至少一部分的1-丁烯转化为2-丁烯,从而生成加氢异构化流出物,使加氢异构化流出物通过分馏柱形成含有异丁烷和异丁烯的顶部流体,以及含有2-丁烯的底部流体,在1-丁烯和2-丁烯重量比值高的进料点上方的位置,回收来自分馏柱的再循环流体,并将该再循环流体与加氢异构化催化剂上游的C4流和进料流中的至少一种混合。优选在柱中的、若取消再循环流体的回收步骤时1-丁烯浓度最大的高度进行回收。在一个优选的实施方案中,进料流还含有丁二烯,所述方法还包括在加氢异构化反应器的上游氢化进料流以将C4流的丁二烯含量减少到不超过大约1%重量。进料流被氬化之后,再循环流体优选与进料流体混合。另一个方案中,所述方法还包括将底部流体与适当的复分解反应物混合以生成复分解进料流,将复分解进料流加入复分解反应器,使复分解反应物与2-丁烯进行反应以生成复分解产物。通常,复分解反应物包括乙烯;复分解产物包括丙烯。有时,进料流还包含C5和/或更重成分,所述方法还包括在分馏之前,从加氢异构化流出物中除去C5和/或更重成分。在一些情况中,在复分解进料流被送到复分解反应器之前,底部流体或复分解进料流被纯化。在一个实施方案中,在笫一氢气流进料点的下游位置将第二氢气流加入加氢异构化反应器,在一些情况下,在第二氬气流进料点的下游位置将第三氢气流加入分馏柱内。氢气流其中之一,之二或者所有的三份任选还可包含一氧化碳。另一个方案中,所述方法还包括分离复分解产物与较重成分以形成重成分流体,并将所述重成分流体与加氢异构化流出物混合的步骤。通常,顶部流体和底部流体各自都含有少量的l-丁烯。在一些情况下,顶部流体1-丁烯的流速快于底部流体l-丁烯的流速,而在其他的情况下,底部流体1-丁烯的流速快于顶部流体1-丁烯的流速。在固定床加氬异构化反应器内的加氬异构化催化剂通常包含载体上的vni族金属,还可包括金、银和/或碱金属的添加剂。另一个实施方案是用于把含有氬气和C4化合物(包括i-丁烯和2-丁烯)的进料流优先转化为2_丁烯的设备。这个设备包含用于容纳加氢异构化催化剂,以将进料流中至少一部分的1-丁烯转化为2-丁烯的加氢异构化反应器;用于将加氢异构化的进料流分离成含有异丁烷和异丁烯的顶部流体和含有2-丁烯的底部流体的分馏柱;分馏柱顶部附近用于移去再循环流体的侧线;和用于在加氢异构化催化剂上游将再循环流体与进料流体混合的再循环入口。本发明因此包含所述几个步骤和这些步骤中的一个或多个与任何一个其他步骤的关系,以及具有以下详细说明的所述特征、性质和元件关系的设备。附图简述图1是笫一个实施方案的示意图,其中生成2-丁烯流。图2是第二个实施方案的示意图,其中生成2-丁烯流,在C4化合物分馏之前,C5+化合物被除去。图3是一个实施方案的示意图,其中生成2-丁烯流,作为复分解反应进料流。图4是另一个实施方案的示意图,其中生成2-丁烯流,作为复分解反应进料流。图5是1-丁烯加氬异构化成2-丁烯的转化率和选^奪性曲线图。图6是显示固定床反应器下游脱异丁烯塔内1-丁烯和2-丁烯比例的图。图7是显示脱异丁烯塔内各塔板的驱动力的图,所述脱异丁烯;荅在柱顶附近没有用于去除2-丁烯的側线。图8是显示当没有柱顶侧线和当采用不同流速的侧线时,脱异丁烯塔各塔板1-丁烯含量的图。发明详述本发明提供了与之前已知的技术相比,提高由C4流获得2-丁烯的产率的设备和方法。根据本发明,固定床加氢异构化反应器与脱异丁烯塔结合使用。在加氢异构化生成2-丁烯的反应驱动力高的位置将侧馏分由塔除去,并且側馏分再循环到固定床加氢异构化反应器。参考附图,首先是图1,显示的是用于由C4流生成^丁烯流的设备和方法。C4流含有1-丁烯和2-丁烯,通常还含有丁二烯和丁烷,这类流体通常也含有一些C5和更高分子量的物质。整体方法被指定为10。被指定为12的C4流与再循环流体18相结合,形成流体20,流体20被加入固定床加氢异构化反应器22。加入加氢异构化反应器22的通常的C4进料流含有2-50重量份的l-丁烯,2-50重量份的2-丁烯,2刁0重量份的异丁烯,2-50重量份的异丁烷,2-50重量份的n-丁烷和0-1重量份的丁二烯,全部的重量份为100。在许多情况下,丁二烯不超过lS00ppmw。流体16中的氬气被直接加入到加氢异构化反应器22,或者与流体12和流体18相结合,形成流体20。在加氢异构化反应器22内,1-丁烯被加氢异构化成2-丁烯。通常的反应器压力为2-30barg,—般为5-lSbarg。通常的反应器入口温度为80-250Deg.F.,一般为120-180Deg.F.。氢气和其他不可冷凝物质在流体25中由反应器流出物流体24排出。任何适当的加氢异构化催化剂都可使用。这类催化剂例如负载在氧化铝上的贵金属(钯)。用于这些金属的添加剂包括银、金等,可用来改变反应特性。在流体26中的反应器流出物的剩余物被加入脱异丁烯塔36。通常的塔温度为80-220Deg.F,一般为100-160Deg.F。通常的反应器压力为2-Ubarg,一般为3-幼arg。来自脱异丁烯塔36的顶部流体38含有异丁烯和异丁烷。顶部流体38通常含有少量的l-丁烯和2-丁烯。底部流体40含有大部分2-丁烯。依照本发明,一部分液体在上部侧线39内由柱的上端37除去。侧线39优选构成再循环流18,如上述所说明的,再循环流18与进料流12相结合,从而使存在于流18中的1-丁烯再在加氢异构化反应器22内进行转化。由于采用侧线39,图1的实施方案比常规的CD-DeIB方法使用的催化剂明显更少。另外,图1的实施方案与使用固定床和分馏塔(未使用侧线)的常规系统相比较,可将更多的源自C4进料流12的1-丁烯转化成2-丁烯。侧线39优选位于脱异丁烯塔36内的、若没有侧线时1-丁烯浓度最高的高度位置。通常,这个位置靠近柱顶。为了在特定系统里确定侧线的合适高度,确定柱运作条件下加氢异构化反应的最大驱动力点。1-丁烯和2-丁烯之间的反应可以用反应式(l)来描述,Bl是l-丁烯,B2是2-丁烯,kw是Bl生成B2的反应k,而kb2是B2生成Bl的反应k。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage14</formula>反应速度是反应k与反应物的浓度的乘积。反应k的比率,即平衡系数Keq等于kw与、2的比率。通过加氢异构化B1形成B2,Bl的消除速率为速率"lUBl]+kb2[B2]公式中[B1]和[B2]分别是1-丁烯和2-丁烯的摩尔百分比。1-丁烯反应的驱动力通过将上式两边除以-kbl定义如下驱动力-[Bl]-[B2]/K。q驱动力因子可以作为特定系统塔内位置的函数,是确定侧线最佳位置的优选方法。参考图2,另一个实施方案显示从C4进料流生成2-丁埽流,在这个方法中,侧馏分从脱异丁烯塔中被移走。在这个实施方案中,进料中的任何C5+化合物或者进料中更重的硫化合物在脱异丁烯塔上游被除去。此外,通过使用多个氢气进料流且/或在一个或者更多个氢气进料流中含有少量一氧化碳,使加氢异构化反应中丁烷的生成最少化。发明人令人惊讶地发现一氧化碳可作为丁烯氢化形成丁烷的反应抑制剂,同时又允许双键加氢异构化反应继续进行。沿着固定床反应器的长度方向在多个位置加入氬气或者氢气/一氧化碳混合物,进料中的丁二烯氢化成丁烯,而同时丁烯氬化形成丁烷被最少化。应注意,图1显示的实施方案中也可使用一个或多个含有氢气和一氧化碳的流体。图2显示的系统被指定为110。被指定为112的C4进料流与再循环流体118相结合形成流体120,其被加入固定床加氢异构化反应器122。流体116内的氢气被直接加入加氬异构化反应器122或者与流体112和流体118相结合形成流体120。在流体116中,任选将一氧化碳和氬气混合。氢气和/或一氧化碳任选也可以在反应器122长度方向大致中点的第二个位置,于流体121中注入反应器122。在加氢异构化反应器122内,1-丁烯被加氲异构化形成2-丁烯,形成反应器流出物流体124。氬气和其他不可冷凝成分在流125内从反应器流出物流体124排出。残余的反应器流出物流体126被加入第一个分馏塔130。在第一个分馏;荅130内,C4化合物从顶部于流体132中被除去,而C5+化合物作为底部沉积物于流体134中被除去。氬化催化剂床131也称作"防护床",将残余丁二烯氢化形成丁烯。流体132接着被加入到脱异丁烯塔136中。脱异丁烯塔136的顶部流体l38含有异丁烯和异丁烷,以及少量的1-丁烯和2-丁烯。底部流体140含有大部分的2-丁烯。在脱异丁烯塔136的上端137,存在着在没有使用侧线时1-丁烯的浓度将为最大的高度位置。上部的侧线139位于这个高度位置。侧线139形成再循环液流118,如上所述,其与进料流112相结合。优选以与图1实施方案相同的方式选择侧线139的位置,即,选择若没有侧线时1-丁烯与2-丁烯的比率为最大的高度位置。图3描述了从C4流212生成丙烯的系统210。C4流212与再循环流体218相结合形成流体220,其被加入固定床加氢异构化反应器222。流体216的氢气与流体212和流体218相结合形成流体220,或者可以直接加入反应器222。任选将一氧化碳加入流体216的氢气中。可在沿着反应器222长度方向大致1/3处的第二个位置和沿着反应器222长度方向大致2/3处的笫三个位置分别于流体221中和流体223中将氢气和任选的一氧化碳注入反应器222。如果使用多个注入点,为了使氢气和一氧化碳的总量不超过为获得想要的结果所必须的量,流体216中引入的氬气和任选的一氧化>灰的量应被减少。把氢气分成三个不同进料点的优点是,减少反应器222中丁烷的生成。在流体216、221和/或223中含有一氧化碳的优点是抑制氢化反应,同时允许加氢异构化反应继续进行。如图1所描述的,当单处注入混合的氢气/一氧化碳流体时,一氧化碳和氢气优选在加氢异构化反应器上游的单独的点注入。这种情况下,一氧化碳和氢气的比值在0.1%_3%摩尔之间,更优选在0.1%-0.5%摩尔之间,通常在0.2%-0.4%摩尔之间。如图2和图3所描述的,当使用多处注入时,氢气优选分配在各个进料点,使得加氢异构化反应器内催化剂总量处于活性状态。各个注入点一氧化碳和氢气的比值优选但不必与其他注入点相同。流体其中之一只含有氢气也是可行的。在加氢异构化反应器222中,1-丁烯加氢异构化生成2-丁烯。反应器流出物流体224被排气,于流体225中除去氢气和其他不可冷凝的成分,然后与复分解再循环流体227相结合,形成流体226,其被加入脱异丁烯塔236中。在脱异丁烯塔236进料点上方,在脱异丁烯:t荅的上端237,存在着若没有侧线时,1-丁烯的浓度为最大值的高度位置。上部侧线239位于该位置,以形成再循环流体218。如上面所描述的,再循环流体218与进料流212相结合,并进入加氢异构化反应器222中。脱异丁烯塔236的顶部流体238含有异丁烯和异丁烷,以及少量的1-丁烯和2_丁烯。底部流体M0含有大多数的2-丁烯。因为丁二烯是复分解催化剂的毒物,所以流体240的丁二烯含量优选低于50ppm重量,更优选低于10ppm重量。流体240任选在一个或更多的防护床243中纯化。乙烯进料流242与底部流体240相结合形成复分解反应器进料流244。该流体进入复分解反应器246,在这里,2-丁烯和乙烯反应形成复分解产物流体248。复分解产物流体248含有丙烯、丁烯和CS+碳氬化合物。丙烯在分离器250内与较重的碳氢化合物分离,作为产物于流体252中除去。C4、C5和较重的碳氢化合物在复分解再循环流体227中进行再循环,并与流体224相结合,形成流体226。图4描述的是从C4流生成丙烯的系统310。C4进料流312通过对丁二烯进行氬化反应的选择性氢化单元313,生成低丁二烯含量的C4进料流314。氢气流316和再循环流体318与流体314相结合形成流体320。流体320被加入固定床加氢异构化反应器322,在这里1-丁烯加氢异构化生成2-丁烯。该实施方案中以及图1-4的任何实施方案中,氢气可分处进料至加氢异构化反应器,且氢气中何实施方案中,氢气可分处进料至加氢异构化反应器,且氢气中可包含一氧化碳。反应器流出物流体324被排气,于流体325中除去氢气和其他不可冷凝的成分,残余物与复分解再循环流体327相结合形成流体326,其被加入分馏塔330。在分馏塔330中,C4化合物于流体332中,从顶部除去,而C5+化合物在流体334中,作为底部沉积物除去。也被称为"防护床"的氢化催化剂床331将残佘的丁二烯氢化,以形成丁烯。流体332接着被加入到脱异丁烯塔"6中。在脱异丁烯塔3%的进料点上方,在脱异丁烯^荅336的上端337,在接近或处于1-丁烯和丁二烯浓度最大的位置,具有上部侧线W9,侧线形成再循环流体318。再循环流体318与进料流312相结合,进入加氬异构化反应器322中。脱异丁烯塔336的顶部流体338含有异丁烯和异丁烷,以及少量的1-丁烯和2-丁烯。底部流体含有2_丁烯。流体340任选在一个或更多防护床343内纯化。乙烯进料流342与底部流体340相结合形成复分解反应器进料流344。该流体进入复分解反应器3"中,在这里2-丁烯与乙烯进行反应,以形成复分解产物流348。复分解产物流MS含有丙烯、丁烯和cs+碳氢化合物。丙烯在分离器350内与较重的碳氢化合物分离,在流体352中作为产物除去。C4、C5和更重的碳氬化合物在流体327中进行再循环,并于流体326中,与流体324(通常是排气之后)的脱丁烷塔进料合并。除去侧馏分和将侧馏分再循环回到加氢异构化反应器,提供了几个处理优点笫一,从脱异丁烯塔的顶部除去l-丁烯,将其再循环到加氬异构化反应器,可^f吏加氬异构化反应器内1-丁烯转化成2_丁烯的比例较低,从而导致丁烯转化成丁烷的比例较低。结果,更多的丁烯从脱异丁烯塔中排出,使得当系统随后进行复分解反应时,对于给定量的C4进料,可产生更高比率的丙烯。第二,通过除去再循环流体中的丁二烯,底部流体中的丁二烯的浓度将更低。丁二烯的减少进而降低了对复分解反应器内复分解催化剂的妨害。笫三,再循环流体使得更高比例的l-丁烯进行再循环,而不是在分馏塔顶部与异丁烯和异丁烷一起被除去。这使得整个方法中更多量的1-丁烯转化为2-丁烯。本发明特别适用于处理流体裂化设备的C4流体和精炼C4流体。通常,蒸气裂化设备C4流含有大量的丁二烯,因此需要选择氢化单元将丁二烯转化为丁烯。精炼C4流含有少量的丁二烯,这些少量的丁二烯可以在加氢异构化单元内进行处理,因此不需要包含选择氢化单元。脱异丁烯塔的上游包含分馏器可以除去随着C4流一起进入系统的重物质。精炼C4流通常含有较重的硫化合物,包括有二曱基二硫化物(DMDS)和二乙基二硫化物(DEDS),如图2和图4所显示的,这两种物质都可以通过笫一个分馏塔进行去除。实施例实施例显示具有下表1所示组成的单一的C4进料流的各种处理方法。虽然任何类型的C4流都可以用于本发明,但这样的流体通常产生自蒸气裂化设备C4流、FCC单元的C4流,或者这两者的混合物。表1C4液体絲进料速度千克/小时39317分子量56.71咖氬气0.00甲烷0.03丙蜂0.33丙烷0.8513丁二烯0.131-丁烯11.63顺式-2-丁烯9.66200680020968.4<table>complextableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>曱烷是来自于上游选择氢化单元的可溶性甲烷,在这个选择氢化单元里,丁二烯的含量由进料中的大约45,000ppmw减少到流出物中的大约1300ppmw。用于该反应中的氢气含有一定量的甲烷。作为选择氢化步骤的结果,2-丁烯的总量为26.63%(重量),而1-丁烯的总量为11.63%(重量)。使得2_丁烯与1-丁烯的比值为2.29。这远未达到60deg.C的额定加氢异构化反应器温度下加氢异构化的平衡比。在60deg.C时,2-丁烯和1-丁烯的平衡比为21.6。实施例里使用的氢气由95%(重量)的氢气和5%(重量)的甲烷的混合物组成,其分子量为2.11。在固定床加氪异构化反应器内,1-丁烯反应形成2-丁烯,残余丁二烯被氢化成l-丁烯。还有进料中的l-丁烯(和/或由丁二烯生成的l-丁烯)反应形成n-丁烷。选择性被定义为被转化的1-丁烯中转化为n-丁烷的部分。在这个具体的实施例中,1-丁烯和2-丁烯的平衡混合物产成的1-丁烯的转化率为84.9%。应注意,因为平衡的限制,不可能在单一步骤中获得完全的转化。图5显示的是在含有负载的钯催化剂的加氢异构化反应器中,C4流体反应的转化率/选择性。图5显示的是使用单一的纯氢气进料的结果;和将少量的一氧化碳和氢气一起使用,并在加氢异构化反应器多个进料点注入所得到的改善。当单一氬气注入点用于10英尺(长)x4.5英尺(内径)的加氢异构化反应器时,1-丁烯转化率为65%,n-丁烯选择性为6.7%。丁烷的选择性被定义为生成的总丁烷量除以:故转化的l-丁烯。如上所述,在正常条件下,当1-丁烯被加氢异构化成2-丁烯的同时形成丁烷。当使用两处氢气/一氧化碳进料时,反应速度被轻微抑制,而丁烷的选择性被降低。使用15英尺(长)x4.5英尺(内径)的含有更多催化剂的加氲异构化反应器,转化率提高至79%,n-丁烷选择性为5.4%。对于显示的进料和反应器温度,平衡转化率(没有氢化作用)为84.9%。确定侧线的合适位置是重要的。该位置优选是加氢异构化反应的最大驱动力点。通过仅使用固定床(无侧馏分)的^荅的组分曲线确定这个位置。实施例2的无侧馏分的塔的组成曲线如图6所显示。图6显示了2-丁烯和1-丁烯的比例。可看出,对于塔的大部分,该比例在平衡比例之下,表明1-丁蹄形成2_丁蹄的有利反应还有潜在的发生可能。图7显示的是如上所定义的"驱动力"。可看出,除去侧馏分的可能的位置在塔板9和塔板29之间,最佳的位置在塔板18。这个位置会随着具体的给料和分馏操作条件的不同而有所不同。然而,理想的是,该位置处于或接近最佳驱动力的点,优选位置的驱动力至少达到最大值的85%,通常至少为最大值的90%,根据无侧馏分的组成曲线确定。图8显示的是分馏柱内侧馏分速率对1-丁烯组成的影响。较大的侧馏分可导致柱顶较低的l-丁烯浓度。实施例l(比较实施例)-常规的催化蒸馏-脱异丁烯塔进行复杂的计算机模拟,将具有上述组成的进料流加入三个不同的常规催化蒸馏-脱异丁烯塔中。总的1-丁烯进料为10109lb/hr,另外还有22235lb/hr2-丁烯和116lb/hr丁二烯。笫一个塔即1A塔,其含有94个平衡塔板,回流比率(回流至进料)为4.5。这个塔在2042立方英尺的催化蒸馏结构中含有23581lb的催化剂。这表示大致的空速为2.3催化剂重量/加入i荅中的l-丁烯重量。纟荅的其余部分装有高效的分馏填充物。氢气在催化剂床和进料的下方加入,以提供所需的丁二烯的氢化和1-丁烯的加氬异构化。第二个塔即1B塔,含有129个平衡》荅板,回流比率(回流至进料)为4.5。增加的35个》荅板有助于获得更好的分离。这个塔在2042立方英尺的结构中也含有23581lb的催化剂。塔的其余部分装有高效的分馏填充物。加入氢气以提供所需的丁二烯的氢化和1-丁烯的加氢异构化。笫三个塔被称为1C塔,含有94个平衡塔板,回流比率为6.20(回流至进料)。更高的回流可改善分馏但需要更多的设施(再沸和冷凝)。这个塔在2042立方英尺的结构内也含有23581lb的催化剂。i^的其余部分装有高效的分馏填充物。加入氢气以提供所需的丁二烯的氢化和1-丁烯的加氢异构化。在先有技术的催化蒸馏-脱异丁烯塔中,分馏和加氢异构化是并行进行的,在多个;荅板,1-丁烯反应形成2-丁烯,同时2_丁烯通过分馏向下移动,1-丁烯通过分馏向上移动。这样,随着混合物向上移动通过塔时,反应混合物不断地通过分馏离开平衡状态,又通过反应趋向于平衡状态。为了达到高转化率,要求有多个反应塔板以匹配多个分馏塔板。这就导致使用大量催化剂,这个次序在所有三个塔中都有发生。在全部三个塔中,进料如表1显示。进料中含有相当多的1-丁烯和丁二烯。设计的目的是生成含有大量2_丁烯和最少量丁二烯的底部流体。如上述所讨论的,l-丁烯在;荅内趋向于向上移动,而丁二烯趋向于向下移动。这对于i^的性能的影响在于,必须改变分馏条件,以获得低丁二烯含量的混合物。如表2所示,塔1A中,分馏不足以在需要用于复分解过程的底部沉积物中获得n-丁烯的高回收率。因为加入塔的进料未反应,必须提高塔顶产物流速以使丁二烯向塔上方移动,从而经过氢化/加氢异构化催化剂。这样是为了将流出物中的丁二烯减少到10ppm。由于更高的塔顶产物流速,大量的2-丁烯在塔顶损失。当满足底部产物中低丁二烯含量的要求时,以底部沉积物中的n-丁烯计,回收率为进料的76.1%。同样值得一提的是,当丁二烯必须被推到塔顶时,发生大量的氢化反应,导致更高的对丁烷的选择性,这是不希望发生的。塔1B内,使用增加的分馏塔板(129比94)以提高回收率。回收率提高到91%。该方法需要更多的资金成本用于分馏塔。塔ic使用回流提高分馏效果。这种情况中,使用了更高的回流比率(6.2比4.5)。这将回收率提高到了93.8%。然而,因为塔内更高的交流(highertraffic)需要更大的塔直径,所以该方法需要更多的资金成本。此外,因为更高的再沸器和冷凝器负荷,能量需求也更高。表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>实施例2-来自脱异丁烯塔的侧馏分进行复杂的计算机模拟,其中,与对比实施例1使用的进料流的组成相同的进料流被送入10英尺(长)x4.5英尺(内径)的固定床加氬异构化单元。如上所述,这个反应器使用单一的氢气进料,1-丁烯的转化率为66%。固定床之后,流出物流入分馏塔,从2-丁烯和n-丁烷中分离出异丁烯和异丁烷。固定床之后的塔由94个理论J荅板组成,回流率为4.5。模拟的反应器是1-丁烯形成丁烷的选择性为6.7%的固定床。因为再沸器和冷凝器负荷是由回流率来决定的,所以与对比实施例1中的CD-DeIB塔1A的再沸器和冷凝器负荷相等。这个方法导致66%的l-丁烯转化率(对比实施例2)。结果如表3显示。该结果表示现有技术的固定床加分馏系统的性能。总共有90.3%的正丁烯(1-丁烯和2-丁烯)在底部产物中#1回收。重复上面的方法,除了在i荅板18以10,000(实施例2A)或者20,000lb/hr(实施例2B-2C)的量从分馏;荅移走侧馏分。结果如表3显示。10,000lb/hr的侧馏分使得底部沉积物中n-丁烯的回收量(包括2-丁烯)从90.33%提高到93.87%。这是由侧馏分再循环造成的1-丁烯的转化率提高的结果。20,000lb/hr的侧馏分使得底部沉积物中n-丁烯的回收量为96.73%。然而,底部沉积物中异丁烯的含量也相应提高到约17.87%。对于具有20,000lb/hr侧馏分的这两种情况,不同的是蒸馏产物的量。当塔被调节到底部沉积物含有2.73%的异丁烯时,底部沉积物中n-丁烯进料的百分比为92.55%(实施例2C)。蒸馏产物(塔顶)速率控制底部产物中异丁烯和丁二烯的量。为了使底部产物中异丁烯的量更低,有几种选择。可以采用更高的蒸馏产物流速,也可以应用更多的塔板,或者使用更多的回流。所有这些都是具有商业意义的有用选择。对于这个实施例,假定分馏塔均具有94个理论塔板,且固定回流率均为4.5。重要的是,在所有情况中,丁二烯的含量低于CD-DeIB在类似的条件下所得的丁二烯的含量。这是分馏纟荅上游加氢异构化反应器内丁二烯转化的结果。所有情况下,所有固定床需要的催化剂的量相比于CD-DeIB所需要的量明显地减少。如所描述的,CD-DeIB系统由于塔内反应次序的特性,需要使用大量的催化剂。表3实施例3-脱异丁烯塔的侧馏分与加氢异构化反应器内氢气和一氧化碳分处进料相结合重复对比实施例2的过程,除了在加氢异构化反应器长度方向的2个不同位置加入氢气和一氧化碳的混合进料,模拟反应器是固定床,5.4%的l-丁烯饱和。相比较对比实施例2而言,这个情况显示出提高的性能。在相同的分馏条件下,回收率更高。催化剂体积更大,反映出由于使用了CO,活性稍艰i减小,但选择性提高。使用两处的氬气/一氧化碳流使回收率由90.3%(实施例2)提高到93.8%(实施例3),这是丁烯转化成n-丁烷的损失减少(提高选择性)的结果。虽然这个实施例与对比实施例2相比较需要更多的催化剂,但对比实施例2和实施例3所需要的催化剂的量都明显少于对比实施例1中使用CD-DeIB的情况。重复实施例3的过程,除了以10,000lb/hr的量,在;荅板18添加侧馏分。侧馏分与C4进料流一起混合,被再注入加氢异构化反应器。側馏分的使用将底部沉积物中n-丁烯的百分回收率从93.82%(实施例3)提高到了96.21%(实施例3A)。重复实施例3A的过程,除了将》荅板18的侧馏分增加至20,000lb/hr的量。侧馏分与C4进料流一起混合,被再注入加氢异构化反应器。增加的侧馏分的使用将底部沉积物中n-丁烯的百分回收率从96.21%(实施例3A)提高到了97.72%(实施例3B)。。在同样的塔操作规程下(实施例3、3A和3B),实施例3B使底部沉积物中异丁烯的量提高到超过17%。在一些情况中,这对于下游的处理而言,是不希望发生的。重复实施例3B的过程,除了以20,000lb/hr的量在i荅板18添加侧馏分,并将塔调节为底部沉积物中含有2.85%(重量)的异丁烯。侧馏分与C4进料流混合,被再注入加氬异构化反应器。使用侧馏分将底部沉积物中n-丁烯的百分回收率从93.82%(实施例3A)提高到了95.08%(实施例3C),并且底部沉积物中异丁烯的含量大致相同。然而需要提及的是,通过提高塔顶产物流速以在塔顶回收更多的异丁烯,底部产物中n-丁烯的净回收率从97.72。/。降低到95.08%。结果如表4所显示。表4<table>complextableseeoriginalpage26</column></row><table>可见,与固定床之后仅接有无側馏分的常规塔(对比实施例2)或只使用CD-DeIB(实施例l)的情况相比,使用側馏分导致了更高的n-丁烯回收率。在所有情况中,选择固定床的催化剂成本比CD-Deffi低。总之,相同的分馏条件下(94个理论塔板和回流率-4.5)的比较如下:表5<table>complextableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>对于该领域技术人员显而易见的是,以上公开的内容及其它特征和功能或其选择,可以按需要结合成许多其它不同的系统或应用。而且,各种目前未预见或未预期的选择、修改、变化或改善可接着由本领域技术人员作出,这些也包含在权利要求中。权利要求1.一种将含有1-丁烯和2-丁烯的C4流体优先转化为2-丁烯的方法,包括将所述C4流体与第一氢气流混合形成进料流体;在加氢异构化催化剂的存在下将该进料流体加氢异构化,以将至少一部分所述1-丁烯转化为2-丁烯,从而产生加氢异构化流出物,使该加氢异构化流出物通过分馏柱,以形成含有异丁烷和异丁烯的顶部流体以及含有2-丁烯的底部流体,在进料点上方的、1-丁烯与2-丁烯的重量比高的位置,从所述分馏柱回收再循环流体,并将该再循环流体与所述加氢异构化催化剂上游的所述C4流体和所述进料流体的至少其中之一混合。2.权利要求1的方法,其中所述C4流体还包含丁二烯,所述方法还包括在所述C4流体与所迷第一氢气流混合之前或期间,将所述C4流体氯化,以将所述C4流体中的丁二烯含量减少至不超过约1%重量。3.权利要求2的方法,其中所述再循环流体与所述C4流体在氬4乜之后混合。4.权利要求1的方法,其中所述再循环流体在所迷柱内的、若没有再循环流体被回收时1-丁烯浓度最大的高度位置被回收。5.权利要求1的方法,该方法还包含将所述底部流体与适当的复分解反应物混合以形成复分解进料流体,和将所迷复分解进料流体加入复分解反应器,并使所述2-丁烯与所迷复分解反应物反应以形成复分解产物。6.权利要求2的方法,该方法还包括将所述底部流体与适当的复分解反应物混合以形成复分解进料流体,和将所迷复分解进料流体加入复分解反应器,并使所迷2-丁烯与所述复分解反应物反应以形成复分解产物。7.权利要求5的方法,其中所述复分解反应物包含乙烯,且所述复分解产物包含丙烯。8.权利要求1的方法,其中所述C4流体包括C5W或更重的成分,该方法进一步包括,在使所述加氢异构化流体通过所述分馏柱之前,从所述加氢异构化流体中除去所述C5^/或更重的成分。9.权利要求5的方法,该方法进一步包括在将所述复分解进料流体加入所述复分解反应器之前,纯化所述底部流体和所述复分解进料流体的其中之一。10.权利要求1的方法,该方法还包括在所述第一氢气流进料点下游的位置将笫二氢气流加入所述加氢异构化反应器。11.权利要求10的方法,该方法还包括在所述笫二氢气流进料点下游的位置将第三氢气流加入所述加氢异构化反应器。12.权利要求l的方法,其中所述笫一氢气流还包含一氧化碳。13.权利要求10的方法,其中所述第一和笫二氬气流的至少其中之一还包含一氧化碳。14.权利要求11的方法,其中所迷笫一、笫二和笫三氢气流的至少其中之一还包含一氧化碳。15.权利要求5的方法,其中所述第一氬气流还包含一氧化碳。16.权利要求5的方法,该方法还包括将所述复分解产物与较重的成分分离,形成重成分流体,并将所述重成分流体与所述加氢异构化流出物混合。17.权利要求1的方法,其中所迷再循环流体在所述分馏柱内的、若没有再循环流体被回收时1-丁烯加氢异构化生成2-丁烯的驱动力至少为所述柱内最大驱动力的85%的高度位置被回收。18.权利要求1的方法,其中所述再循环流体在所述分馏柱内的、若没有再循环流体被回收时1-丁烯加氢异构化生成2-丁烯的驱动力至少为所述柱内最大驱动力的90%的高度位置被回收。19.权利要求1的方法,其中所述固定床加氢异构化反应器内的所述加氬异构化催化剂包含载体上的VIII族金属。20.权利要求19的方法,其中所述加氬异构化催化剂包括选自金、4艮和》成金属的添加剂。21.—种由含有丁二烯、1-丁烯和2-丁烯的C4流体生成丙烯的方法,该方法包4舌将所述C4流体与第一氢气流混合以氢化丁二烯,并形成丁二烯含量不超过约1%重量的进料流体;在加氲异构化催化剂存在下加氢异构化所述进料流体,以将至少一部分所述1-丁烯转化为2-丁烯,从而生成加氢异构化流出物;使所述加氢异构化流出物通过分馏柱以形成含有异丁烷和异丁烯的顶部流体以及含有2-丁烯的底部流体;在所述分馏柱内、1-丁烯与2_丁烯的重量比最大的位置,从所述分镏柱回收再循环流体;将所迷再循环流体与所述加氢异构化催化剂上游的所迷C4流体和所迷进料流体的至少其中之一混合;将所述底部流体与乙烯混合,形成复分解进料流体,和将所述复分解进料流体加入复分解反应器,并^f吏所述2-丁烯与所述乙烯反应生成丙烯。22.—种将含有氢气和包括1-丁烯和2-丁烯的C4化合物的进料流体优先转化为2-丁烯的设备,该设备包括用于容纳加氢异构化催化剂,以将所述进料流体中至少一部分所迷1-丁烯转化为2-丁烯的加氢异构化反应器;用于将所述加氢异构化后的进料流体分离成含有异丁烷和异丁烯的顶部流体以及含有2-丁烯的底部流体的分馏柱;靠近所述分馏柱顶部,用于除去再循环流体的侧线;和用于将所述再循环流体与所述进料流体在所述加氢异构化催化剂上游混合的再循环入口。全文摘要本发明公开了使含有包括1-丁烯和2-丁烯的C4化合物的流体优先转化为2-丁烯的方法。该方法包括将C4流体与第一氢气流混合形成进料流体,在第一加氢异构化催化剂的存在下将该进料流体加氢异构化,以将至少一部分1-丁烯转化为2-丁烯,从而产生加氢异构化流出物,使该加氢异构化流出物通过分馏柱,以形成含有异丁烷和异丁烯的顶部流体以及含有2-丁烯的底部流体,在进料点上方、1-丁烯与2-丁烯的重量比高的位置,从所述分馏柱回收再循环流体,并将该再循环流体与加氢异构化催化剂上游的C4流体和进料流体的至少其中之一混合。还公开了相应的设备。文档编号C07C5/25GK101198572SQ200680020968公开日2008年6月11日申请日期2006年4月14日优先权日2005年4月15日发明者H·卡利姆,R·J·加特塞德,T·P·斯库尔利斯申请人:Abb拉默斯环球有限公司
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