一种正丁烯异构制备异丁烯催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种正丁烯异构制备异丁烯催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 随着市场对高辛烷值汽油需求的不断增长，对掺入的作为辛烷值增强剂的甲基叔 丁基醚（MTBE)的需求也随之增长。2011年我国MTBE的总产量已超过450万吨，而国内MTBE 装置的平均开工率仅为60%，原料异丁烯的供应不足已经成为MTBE行业发展的瓶颈。
[0003] 随着乙烯裂解原料的轻质化，以及受乙烷裂解路线和甲醇制烯烃项目的冲击，近 年来，作为主要异丁烯来源的裂解抽余碳四的产量逐年减小。另一方面，甲醇制烯烃项目的 迅猛发展，其副产碳四又为市场提供了更多的正丁烯资源。因此，由廉价且资源丰富的正丁 烯为原料，通过骨架异构反应将正丁烯异构为异丁烯，再作为MTBE合成的原料，将是解决 现阶段MTBE原料短缺的最经济途径。
[0004] 现有正丁烯异构制异丁烯的技术方案，均采用含正丁烯原料与催化剂在异构化条 件下接触的技术方案，催化剂是该技术的关键。目前发现用于正丁烯异构制异丁烯反应的 催化剂主要是FER型、TON型及AEL型分子筛，其中FER型分子筛的催化活性、选择性及稳定 性更加优越（Hou vi ka J. and Ponec V.，Catal. Rev.-Sci. Eng.，1997，J>9(^，319)。
[0005] US 5, 491，276公开了一种用于正丁烯异构生产异丁烯的方法，该方法采用了 Si/ A1摩尔比为8. 9的FER型分子筛作为催化剂，在前10小时的反应时间内，异丁烯产率由20% 升高到35. 7%，而15小时以后异丁烯产率开始逐渐下降，催化剂逐渐失活，反应20小时后， 异丁烯产率下降到27%。
[0006] US6, 323, 384公开了一种线性烯烃异构为异烯烃的FER型分子筛催化剂及方法， 初始异丁烯产率约35%，在反应20小时后，异丁烯产率下降到28. 8%。
[0007]文献（Krijn P. de Jong, et al. Stud. Surf. Sci. Catal.，1997,777，127)报 道，以Si/Al摩尔比为55的FER分子筛作为催化剂，其催化剂寿命可达到1200小时以上， 但在其反应初始的200小时内，异丁烯产率则由8%升高到38% ;在随后的200到400小时 的反应时间内，异丁烯产率由38%升高到40% ;在400到1200小时的反应时间内，异丁烯产 率维持在40%左右。
[0008] 现有以高硅铝比的FER分子筛为催化剂的技术方案，具有催化剂寿命长的优点， 但存在着初始异丁烯产率较低，以及产率"爬升期"较长的不足。
【发明内容】
[0009] 针对现有技术的不足，本发明提供一种正丁烯异构制备异丁烯的催化剂及其制备 方法。该催化剂用于正丁烯异构制备异丁烯过程中，具有初始异丁烯产率高，显著缩短异丁 烯产率"爬升期"的优点。
[0010] 一种正丁烯异构制备异丁烯催化剂，由含预积碳的FER型分子筛和粘结剂组成， 最终催化剂中，含预积碳的FER型分子筛的重量含量为10?90%，其中所用的含预积碳的 FER型分子筛中碳含量，以分子筛重量百分比计为2. 0?3. 0%，所述的FER型分子筛的Si/ A1摩尔比为50?100。
[0011] 本发明催化剂中，所述的FER分子筛选自ferrierite、ZSM-35、NU-23或FU-9,优 选ferrierite或ZSM-35。上述分子筛可以是市售商品或按现有方案制备。
[0012] 一种正丁烯异构制备异丁烯催化剂的制备方法，将含预积碳的FER型分子筛与粘 结剂和水混匀，将所得混合物经成型、干燥、焙烧得到最终催化剂。
[0013] 本发明方法中，所述的含预积碳的FER型分子筛的制备过程如下：向一定量的含 柠檬酸或柠檬酸酯的乙醇溶液中加入FER型分子筛，浸渍处理2?5小时，然后于70?90°C 蒸干乙醇，经100?120°C干燥后在流动的惰性气体氛围下500?600°C焙烧5?10小时。 其中，所述的柠檬酸或柠檬酸酯的质量与加入的FER分子筛的质量比为0. 10?0. 15。所述 的含朽1檬酸或朽1檬酸酯溶液选自朽1檬酸、朽 1檬酸三甲酯、朽1檬酸三乙酯、朽1檬酸三丙酯和朽1 檬酸三丁酯中的一种或几种的混合乙醇溶液，优选柠檬酸和柠檬酸三甲酯。所述的惰性气 体为氮气、氦气或氩气，优选氮气。
[0014] 本发明方法中，所述的粘结剂可以是本领域催化剂制备中常用的粘结剂，如氧化 铝、二氧化硅或粘土中的一种或几种。优选的粘结剂为氧化铝，如拟薄水铝石。
[0015] 本发明方法中，催化剂可采用挤压法、压片法、滴球法或滚球造粒法成型，其中优 选挤压法成型。催化剂经成型后于80?150°C烘干5?20小时，在于400?600°C下焙烧 2?15小时，焙烧温度优选450?600°C。
[0016] 上述含预积碳的FER型分子筛催化剂在正丁烯异构制异丁烯反应中的应用，含正 丁烯原料在反应温度为350?425°C，总压(绝压)为0. 13?0. 25MPa，重量空速为2?51T1 的条件下进行反应。所述的含正丁烯原料来自炼厂或石化厂的甲基叔丁基醚装置的醚后碳 四或甲醇制烯烃装置的副产碳四，其中正丁烯质量含量为10?95%，优选30?90%，更优选 50?90%。上述应用中，进料前催化剂优选在450-550°C的高纯氮氛围中预处理1?3小 时。
[0017] 本发明的效果和益处在于采用本发明方法制得的催化剂用于正丁烯异构生产异 丁烯过程中，与常规方法相比初始阶段异丁烯产率提高两倍以上，使反应装置快速达到稳 定且高产异丁烯的运行状态。
【具体实施方式】
[0018] 下面通过实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例 不构成对本发明的限制。
[0019] 下述实施例中所用的氢型FER型分子筛由上海卓越分子筛有限公司提供。使用的 化学试剂如无特殊注明，均为分析纯试剂。催化剂制备所用的粘结剂为SW-17型氢氧化铝 粉，孔容为0.47-0. 53 ml/g，比表大于250 m2/g，平均孔径为7. 5-8. 5 nm，由淄博泰光化