一种二甲苯异构化催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明为一种二甲苯异构化催化剂的制备方法，具体地说，是一种活性组分为 ZSM-5分子筛的二甲苯异构化催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 对二甲苯（P讶是重要的化工原料，主要用于生产对苯二甲酸、对苯二甲酸二醋、 邻苯二甲酸酢，此外还应用于涂料、染料、农药和医药等领域。随着送些行业的发展，PX的 需求量迅速增长。目前，增产PX的工艺技术主要为二甲苯异构化，该技术是将利用价值低 的间二甲苯（M讶和邻二甲苯（0讶转化为PX的重要手段。
[0003] 通过二甲苯异构化反应，产物中对二甲苯达到或接近热力学平衡值，产物经分离 得到PX产品，再将少量的轻质非芳姪、苯、甲苯和C/重芳姪分离出去，剩余的Cs芳姪物料 可作为异构化的原料循环利用。
[0004] 在现有技术条件下，无论采用高效精傭或是吸附分离手段，将己苯与二甲苯分离 都是十分困难且不经济的，因此，在二甲苯异构化过程中必须同时将己苯转化。己苯转化存 在两种不同的目标方向；己苯转化为二甲苯，己苯脱己基转化为苯。两种方向的经济性分别 适用于不同的市场状况。
[0005] CN200510080209. 4公开了一种己苯脱己基型异构化催化剂，其活性组分为ZSM-5 分子筛。脱己基型催化剂的己苯单程转化率高，物料循环次数少，吸附进料中的PX含量高， 因此，近年来采用脱己基型催化剂的芳姪联合装置产能迅猛增加。
[0006] 脱己基型催化剂的异构活性有待提高。酸性组分分子筛的改性是催化剂性能提高 的重要手段。目前，已有多种方法用来对催化剂的酸性组分改性，较多的是采用水热处理或 在分子筛中添加稀±元素，来修饰分子筛活性组分的酸性。
[0007] 文献"天然沸石改性方法的研究进展"（《材料导报》2009年11月第23卷专辑14 第439-441页）中提到，可用酸处理方法对天然沸石进行改性，酸改性的主要作用包括；清 除沸石孔径和通道中Si化和有机物等杂质，起到疏通孔道的作用；用酸中体积较小的氨质 子置换沸石中的阳离子，可W扩展孔道的有限空间；酸中的氨质子在孔道中可W增加反应 物的吸附中必；酸处理还可W脱除部分的骨架铅，调节沸石的酸性。采用不同强度的酸进行 骨架脱铅，脱除骨架铅后，沸石结构仍保持完好。
[0008] 文献"天然丝光沸石表面酸洗改性及合成二甲胺的催化性能"（《中国矿业大学学 报》Vol. 39 No. 2Mar. 2010, P279~283)中，用2mol/L的酸洗液对丝光沸石进行处理，有效 去除了沸石中的杂质组分，且未改变沸石的晶体结构。酸处理改善了沸石的孔道结构，提高 了沸石的微孔发达程度。处理后的沸石表面弱酸中必数量减小，但沸石表面强酸中必数目 变化不大，而且酸强度随之增大。对于甲醇胺反应，催化活性与强酸中必相对应，因此酸处 理后对提高沸石的反应活性较有利。但反应中酸强度增大，反应的结焦也会加剧。
[0009] 文献"高中油型加氨裂化催化剂用Y型沸石的改性研究"（《燃料化学学报》Vol. 36 No. 5 Oct. 2008, P606~609)中，将改性后的Y沸石进行酸处理，脱除样品中的非骨架铅。 通过表征发现，酸处理后样品的骨架娃铅比和总娃铅比更加接近，沸石的比表面积和二次 孔孔容增加明显。高于30(TC的强酸中必变化不大。低于30(TC的弱酸中必，L酸数目减少； B酸数目也有所减少。经过试验对比，用酸处理改性后的Y沸石为裂化组分制备的加氨裂化 催化剂，在加氨裂化过程中，有利于提高中油收率和中油选择性。
[0010] CN9811503. 1和CN200410089349. 3中均采用酸处理的方法对TS-I分子筛进行改 性，酸处理可W脱除分子筛孔道中的非骨架铁，减少了氧化剂的无效分解，使催化剂催化氧 化活性提高的同时，也具有较好的催化活性稳定性。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是提供一种二甲苯异构化催化剂的制备方法，该法制备的催化剂用 于Cs芳姪异构化反应，具有更高的异构化活性。
[0012] 本发明提供的二甲苯异构化催化剂的制备方法，包括将酸改性的ZSM-5分子筛与 氧化铅混合成型，干燥、赔烧后得到载体，再用含笛化合物溶液浸溃，干燥、赔烧、还原后制 得催化剂；所述酸改性的ZSM-5分子筛的制备方法为将倭交换后的ZSM-5分子筛用盐酸或 硝酸溶液浸溃2~14小时，然后洗涂、干燥。
[0013] 本发明方法将ZSM-5分子筛进行适当酸改性，再引笛制得的催化剂用于Cs芳姪临 氨异构化反应，与未经酸改性处理的催化剂相比，可提高催化剂的活性，获得更高的二甲苯 平衡达成率。
【具体实施方式】
[0014] 本发明方法将脱己基型二甲苯异构化催化剂的活性组分ZSM-5分子筛用酸处理， W调节其酸性和改善分子筛孔结构，将此酸改性的ZSM-5分子筛与粘结剂氧化铅成型后， 再浸溃引入笛制得二甲苯异构化催化剂，可提高催化剂的异构化活性，获得更高的对二甲 苯。
[0015] 本发明所述酸改性也可在载体成型后再对分子筛进行，具体方法包括将钢型 ZSM-5分子筛与氧化铅混合成型，干燥、赔烧后得到载体，将载体进行倭交换后，用盐酸或硝 酸溶液浸溃2~14小时进行酸改性，然后洗涂、干燥，再用含笛化合物溶液浸溃，干燥、赔 烧、还原得到催化剂。
[0016] 本发明方法酸改性之前所用ZSM-5分子筛的氧化娃/氧化铅摩尔比为20~150、 优选20~90。
[0017] 本发明方法制备的催化剂中W载体为基准计算的笛含量为0.0 l~0. 5质量％、优 选0.0 l~0. 05质量％，载体包括20~90质量％的酸改性ZSM-5分子筛和10~80质量％ 的氧化铅，优选包括50~80质量％的酸改性ZSM-5分子筛和20~50质量％的氧化铅。
[0018] 本发明方法使用盐酸或硝酸溶液浸溃ZSM-5分子筛或成型后的载体进行酸改性， 所述用盐酸或硝酸溶液浸溃ZSM-5分子筛或载体的温度优选20~IOCTC、更优选80~ l〇(TC。浸溃时间优选3~12小时。酸浸溃改性的液固比为1~8血/g。
[0019] 酸改性所述盐酸或硝酸溶液的浓度优选为0. 1~5. 0摩尔/升。当用盐酸进行酸 改性时，盐酸的浓度优选0. 1~1. 5摩尔/升。当用硝酸溶液进行酸改性时，硝酸溶液的浓 度优选1. 0~5. 5摩尔/升、更优选2. 5~5. 0摩尔/升。
[0020] 上述方法中，酸改性之前的分子筛需经离子交换转换成氨型，优选经倭交换转换 为氨型，倭交换所用倭盐优选氯化倭或硝酸倭，倭交换后分子筛需经赔烧，赔烧温度优选 450 ~600 〇C。
[0021] 酸改性后分子筛或载体需进行洗涂，洗涂至洗液中无氯离子，然后干燥，干燥温度 优选100~13(TC，干燥时间优选8~24小时。
[0022] 本发明制备催化剂时，用含笛化合物溶液浸溃载体引入笛，所述的含笛化合物优 选氯笛酸。浸溃时的液/固比为1~8mL/g。浸溃引笛后需进行干燥、赔烧、还原，所述干燥 温度优选100~130°C，赔烧温度优选450~60(TC，还原温度优选450~50(TC。还原气优 选氨气。
[0023] 本发明方法制备的催化剂适用于Cs芳姪的异构化反应，将其中的邻二甲苯和间二 甲苯转化为对二甲苯。
[0024] 所述的异构化反应条件为温度340~440°C、优选360~42(TC，压力0. 4~ 2. 5MPa、优选0. 6~1. OMPa,氨/姪摩尔比为0. 5~4. 0、优选1. 0~3. 0,进料质量空速 4. 0~25. 0小时1、优选6. 0~12. 0小时1。
[0025] 催化剂性能按如下计算方法评定：
[0026] 异构化平衡达成率定义如下：
[0027] PXATE = PX/PX平衡=(产物中的对二甲苯含量/反应条件下对二甲苯热力学平衡 值）X100%
[0028] 下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
[0029] 实例 1
[0030] (1)制备酸改性ZSM-5分子筛。
[00引]取14克Si化/Alz化摩尔比（娃铅比）为90的化ZSM-5分子筛，用50毫升浓度为 2质量％的氯化倭水溶液于9(TC进行离子交换2小时，洗涂至洗涂液中无氯离子，12(TC干 燥6小时，550°C赔烧4小时，得到监SM-5分子筛。将监SM-5分子筛放入浓度为0. 25摩尔 /升的盐酸中，于9(TC浸溃4小时，浸溃液/固比为5mL/g，将浸溃后固体水洗涂至洗涂液无 氯离子，12(TC干燥8小时，得酸改性分子筛。
[00础 似制备催化剂
[0033] 取上述酸改性分子筛和6克氧化铅充分混合均匀，加入20毫升浓度为3质量％的 硝酸溶液混合成粘稠状，挤条成型。将条形物在120°C干燥6小时，然后切粒，550°C赔烧4 小时得到载体。
[0034] 将载体用20毫升含笛0. 004克的氯笛酸水溶液于25C浸溃12小时，浸溃液/固 比为5血/g, 120°C干燥4小时，55(TC赔烧4小时，再用氨气于48(TC还原4小时，制得催化 剂C-3,其中W载体为基准计算的笛含量为0. 02质量％，载体含70质量％的酸改性分子筛 和30质量％的氧化铅。酸改性所用试剂及条件列于表1。
[003引 实例2
[003引按实例1的方法巧[J备催化剂，不同的是（1)步所用盐酸的浓度为1.0摩尔/升，制 得催化剂C-4,其中笛含量为0. 02质量％，载体含70质量％的酸改性分子筛和30质量％的 氧化铅。酸改性所用试剂及条件列于表1。
[0037]实例 3
[0038] 按实例I的方法制备催化剂，不同的是（I)步所用化ZSM-5分子筛Si化/Al2〇3摩尔 比为28,对制得的监SM-5分子筛用1. 0摩尔/升的盐酸于9(TC浸溃12小时进行改性。将 酸改性分子筛按实例1 (2)步方法制备催化剂，得到催化剂C-5,其中笛含量为0. 02质量％， 载体含70质量％的酸改性分子筛和30质量％的氧化铅。酸改性所用试剂及条件列于表1， 用化巧吸附法在不同温度下测定的催化剂酸分布见表2 ;用27A1核磁共振测定的骨架铅与 非骨架铅的变化见表3。
[0039] 实例 4