专利名称：二甲苯异构化用催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二甲苯异构化用催化剂以及制备该催化剂的方 法，更具体的说，本发明涉及一种通过将金属盐浸渍于沸石中或者 直接将沸石与金属盐混合而制备的二甲苯异构化用催化剂，以及制 备该催化剂的方法。
背景技术：
C8芳香族化合物在石油化学工业中是非常重要的原料。C8芳 香族化合物的例子包括二甲苯(例如，间二甲苯、对二甲苯、邻二 甲苯)和乙苯。特别是，对二甲苯被用作聚酯纤维的主要原料，并 且对二甲苯由C8芳香族化合物(其是通过对石脑油进行重整并裂化 而大量制造的)分离得到。
从C8芳香族化合物中分离对二甲苯的常规方法包括如下步骤 通过用于对C8芳香族化合物进行结晶、吸附和分离的单元式方法， 从C8芳香族化合物中分离对二甲苯；通过将残液(即，剩余的C8 芳香族化合物)加入至用于形成对二甲苯的异构化单元中，使该残 液转化为含有对二甲苯的C8芳香族化合物；以及通过将含有对二甲 苯的C8芳香族化合物回流至分离单元，以便从含有对二甲苯的C8 芳香族化合物中分离并收集对二甲苯。
通常，通过对石脑油进行重整并裂化而制得的C8芳香族化合物 包括具有结合了一个乙基的苯环的乙苯，以及具有结合了两个甲 基的苯环的二甲苯。当C8芳香族化合物被异构化时，发生歧化反应， 其中二甲苯的一个甲基与另一个二甲苯结合，从而生成一个甲苯和 一个三甲苯。因此，在异构化过程中歧化反应会导致二甲苯的损失。 根据石化公司的规模，1%的二甲苯损失造成的累积经济效益损失为 每年数十亿至数百亿韩元。
6在制备对二甲苯或邻二甲苯的工艺中，异构化催化剂通常用于 促进二甲苯异构体之间的异构化反应，并且用于通过脱垸基反应将 乙苯转化为苯，或通过异构化反应将乙苯转化为二甲苯异构体。目 前负载有元素周期表中第VIII族金属成分的沸石催化剂被用作商业 化的异构化催化剂。
负载有各种金属成分、并被用作二甲苯异构化和乙苯转化用的 催化剂的常规沸石催化剂的例子如下。
美国专利No. 4,939,110公开了一种用于使C8芳香族化合物异
构化的催化剂的制备方法，包括如下步骤将无机氧化物粘结剂(例
如"氧化铝)与Pentasil型沸石(例如ZSM-5)混合，使得沸石的量 为1重量％~20重量％，以形成载体，并且将0.01重量％ 2重量％的 第VIII族金属(例如铂)和铅负载于该载体上，使得铅的量为第VIII 族金属的量的2 10倍。在该方法中，80%~100%的第VIII族金属与 60%~100%的铅负载于无机氧化物粘结剂上而非沸石上。使用该催化 剂使含有约10重量％乙苯的C8芳香族化合物发生异构化，结果发现 当乙苯转化率为65重量％时，二甲苯损失率为0.8重量％至1.5重量 %。然而，这种方法的缺陷在于，相对于乙苯转化率，二甲苯的损失 率较髙，并且铅的含量很高。
此外，美国专利No. 4,482,773 (实施例1至3)公开了一种用 于二甲苯异构化和乙苯转化的催化剂的制备方法，其中通过使铂和 镁浸渍于ZSM-5 (不含粘结剂)中来制备该催化剂。在该方法中， 当通过将ZSM-5浸渍于2.4重量。/。的硝酸镁溶液中、然后将0.1重量 %的铂浸渍于ZSM-5上而制备催化剂时，当乙苯转化率为70重量％ 时，二甲苯的损失率为约2.7重量％。
上述传统方法的问题在于，为了获得一定转化率的乙苯，二甲 苯必然会发生一定水平的损失。
发明内容
技术问题
为了克服现有技术中产生的上述问题，本发明人进行了持续的
7研究。结果，他们发现了这样的方法通过在将金属盐成分浸渍于 沸石上或将沸石与金属盐成分混合时控制沸石的酸性部位，可以防 止副反应并减少二甲苯的损失。基于上述发现而完成本发明。
因此，本发明提供一种二甲苯异构化用催化剂以及制备该催化 剂的方法，其中所述二甲苯异构化用催化剂在C8芳香族化合物的异 构化反应期间，能够使乙苯的转化率最大化并使二甲苯的损失率最 小化。
技术方案
在一个方面中，本发明提供一种二甲苯异构化用催化剂，该催 化剂包含载体，该载体包括沸石和无机粘结剂，所述沸石中氧化硅
与氧化铝的摩尔比值为20~100、并且浸渍有金属盐(I)或者与金属 盐(I)混合，所述金属盐(I)的金属成分相对于沸石的量为0.05 重量％~5.0重量％，其中所述沸石的量为所述载体的总量的10重量 %~90重量％，其中，所述载体负载有第VIII族金属，使得该第VIII 族金属的量为所述催化剂总量的0.001重量％~3.0重量％，或者负载 有第VIII族金属，该第VIII族金属额外地负载有锡、铋或铅，使得 锡、铋或铅的量为所述催化剂总量的0.01重量％~5.0重量％。
有益效果
与使用传统方法制备的催化剂相比，使用本发明的方法制备的 二甲苯异构化用催化剂的优点在于，乙苯的转化率较高并且二甲苯
的损失率较低。
图1为示出在使用本发明的实施例1至6制备的催化剂进行的 异构化反应中，二甲苯损失率与乙苯转化率之间的关系的图。
图2为示出在使用本发明的实施例7至11制备的催化剂进行的 异构化反应中，二甲苯损失率与乙苯转化率之间的关系的图。
图3为示出在使用本发明的实施例12和13制备的催化剂进行的异构化反应中，二甲苯损失率与乙苯转化率之间的关系的图。
最佳实施方式
下文中将对本发明进行更详尽的描述。
如上所述，本发明提供一种二甲苯异构化用催化剂以及制备该 催化剂的方法。与传统技术不同，本发明的特征在于，沸石浸渍有 金属盐(I)(例如乙酰丙酮酸钙)或直接与金属盐(I)混合，使得 沸石的活性部位被控制，从而使由于二甲苯的歧化反应而造成的二 甲苯损失达到最小化。
此外，本发明的特征在于，沸石与金属盐(II)(例如硝酸镁) 进行离子交换，然后该沸石浸渍有金属盐(I)或该沸石直接与金属 盐(I)混合，从而改善了沸石的结构特性。
根据本发明的一个实施方案，二甲苯异构化用催化剂的制备方 法包括将金属盐(I)负载于沸石上，其中，所述金属盐(I)的金
属成分相对于所述沸石的量为0.05重量％~5.0重量％，所述沸石中氧 化硅与氧化铝的摩尔比值为20 100;将负载有金属盐(I)的沸石与
无机粘结剂混合，以形成混合物粉末，使得沸石与混合物粉末的重
量比为10重量％~90重量％;以及将第VIII族金属负载于混合物粉
末上，使得所述第VIII族金属的量为催化剂总量的0.001重量％ 3.0 重量％，或者将额外地负载有锡、铋或铅的第VIII族金属负载于混 合物粉末上，使得锡、铋或铅的量为催化剂总量的0.01重量％ 5.0 重量％。
此外，根据本发明的另一个实施方案，二甲苯异构化用催化剂
的制备方法包括将金属盐(I)与沸石、无机粘结剂直接混合以形
成混合物粉末，使得沸石与混合物粉末的重量比为10重量％ 90重 量％，其中所述金属盐(I)的金属成分相对于沸石的量为0.05重量 0/0~5.0重量％，所述沸石中氧化硅与氧化铝的摩尔比值为20 100;以 及将第VIII族金属负载于混合物粉末上，使得该第VIII族金属的量 为催化剂总量的0.001重量％~3.0重量％，或者将额外地负载有锡、 铋或铅的第VIII族金属负载于混合物粉末上，使得锡、铋或铅的量为催化剂总量的0.01重量％ 5.0重量％。
在本发明的二甲苯异构化用催化剂的制备方法中，所述沸石可
以是ZSM-5、 ZSM-8、 ZSM國ll、 ZSM-12、 ZSM-23、 ZSM-35、 ZSM-48、 SSZ-46、 TS-1、 TS-2、丝光沸石或P-沸石，并且更优选为ZSM-5。
所述金属盐(I)可以选自由硝酸铍、卤化铍、醋酸铍、环烷酸 铍、葡萄糖酸铍、柠檬酸铍、乙酰丙酮酸铍、碳酸铍、甲酸铍、硫 酸铍、氢氧化铍、硝酸镁、鹵化镁、醋酸镁、环垸酸镁、葡萄糖酸 镁、柠檬酸镁、乙酰丙酮酸镁、碳酸镁、甲酸镁、硫酸镁、氢氧化 镁、硝酸钙、卤化钙、醋酸钙、环烷酸钙、葡萄糖酸钙、柠檬酸钙、 乙酰丙酮酸钙、碳酸钙、甲酸钙、硫酸钙、氢氧化钙、硝酸钡、卤 化钡、醋酸钡、环烷酸钡、葡萄糖酸钡、柠檬酸钡、乙酰丙酮酸钡、 碳酸钡、甲酸钡、硫酸钡和氢氧化钡组成的组。优选的是，使用乙 酰丙酮酸盐或碳酸盐作为前体来浸渍沸石或与沸石直接混合。最优 选的是，使用乙酰丙酮酸钙或碳酸钙作为前体来浸渍沸石或与沸石 直接混合。
所述金属盐(O被溶解于溶剂中，例如蒸馏水、四氢呋喃(THF)、 二甲基甲酰胺(DMF) 、 二甲基乙酰胺(DMAC) 、 二甲基亚砜等， 或者它们的混合溶剂，然后被负载于铵型沸石或氢型沸石上，或者 不使用溶剂而直接与沸石混合。所述金属盐(I)的金属成分相对于 沸石的量可以为0.05重量％~5.0重量％，并且优选为0.1重量％ 3.0 重量％。当金属成分相对于沸石的量低于0.05重量％时，存在二甲苯 损失增加的问题。与此形成对比的是，当金属组分相对于沸石的量 高于5.0重量％时，存在催化剂的活性迅速下降的问题。
在本发明中，可以使用铵型沸石或氢型沸石。
所述沸石必须与至少一种无机粘结剂混合。所述无机粘结剂可 以选自由二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、磷酸铝、膨润土、 高岭土、斜发沸石和蒙脱石组成的组中。优选的是，该无机粘结剂 可以为二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和氧化铝的无定形无机氧化物， 并且为了表现出最优的催化性能，最优选为Y-氧化铝或二氧化硅。
当无机粘结剂与浸渍有金属盐(I)的沸石组合时，沸石的量优
10选为混合物粉末总量的10重量％ 90重量％。
第VIII族金属的前体可以以氯化物、氮化物或铵盐的形式使用。
第VIII族金属的量优选为催化剂总量的0.001重量％ 3.0重量％。当
第VIII族金属的量低于0.001重量％时，存在这样的问题乙苯的脱
烷基反应减弱，从而降低了乙苯的转化率。与此形成对比的是，当
第VIII族金属的量高于3.0重量％时，存在这样的问题第VIII族
金属的功能过度增强，因此产生了大量的低分子量的烃类(C1 C4) 和环烷烃类化合物。
此外，作为锡、铋或铅的前体，可以使用其氯化物或氮化物。 锡、铋或铅的量优选为催化剂总量的0.01重量％~5.0质量％。当锡、 铋或铅的量低于0.01重量％时，存在这样的问题难以控制铂的氢 化功能，因此二甲苯在副反应中损失。与此形成对比的是，当锡、
铋或铅的量高于5.0重量％时，存在这样的问题铂的氢化功能受到
过度抑制，从而过度降低了催化剂的活性。
同时，在将金属盐(I)负载于沸石上之前，可以进行将金属盐
(II)(例如硝酸镁)与其中氧化硅与氧化铝的摩尔比值为20~100 的沸石进行混合的过程，以进行离子交换反应。该离子交换反应可 以在3(TC 25(TC的温度下进行，优选在5(TC至20(TC下进行。随着 离子交换反应温度的增加，与沸石进行离子交换的金属盐(II)的浓 度也增加。当离子交换反应温度低于3(TC时，存在不发生离子交换 反应的问题。与此形成对比的是，当离子交换反应的温度高于250 "C时，存在金属盐(II)的浓度迅速增加、从而催化剂的活性迅速降 低的问题。
所述金属盐(II)可以选自由硝酸铍、卤化铍、醋酸铍、柠檬酸 铍、葡萄糖酸铍、碳酸铍、甲酸铍、硫酸铍、氢氧化铍、硝酸镁、 卤化镁、醋酸镁、柠檬酸镁、葡萄糖酸镁、碳酸镁、甲酸镁、硫酸 镁、氢氧化镁、硝酸钙、卤化钙、醋酸钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、 碳酸韩、甲酸钙、硫酸钙、氢氧化钙、硝酸钡、卤化钡、醋酸钡、 柠檬酸钡、葡萄糖酸钡、碳酸钡、甲酸钡、硫酸钡、氢氧化钡、以 及它们的混合物组成的组。在这种情况下，镁、铍、钙和钡的总量为沸石的量的0.001重量％ 3.0重量％，并且优选为0.01重量％ 2.0 重量％。当镁、铍、钙和钡的总量低于0.001重量％时，存在二甲苯 损失增加的问题。与此形成对比的是，当其总量高于3.0重量％时， 存在催化剂的活性迅速降低的问题。
通过下面的例子可以更好地理解本发明，提出这些例子是为了 进行阐释，但是不应将其解释为是对本发明的限制。
比较例1
使用氧化铝作为无机粘结剂，将其中氧化硅与氧化铝的摩尔比 值为50的铵型ZSM-5形成混合物粉末，使得ZSM-5相对于混合物 粉末的量为50重量％。随后，将0.3重量％的铂和1.5重量％的锡形 成的混合酸溶液负载于该混合物粉末上，以制备催化剂。此处，使 用氯铂酸作为铂的前体，并使用氯化锡作为锡的前体。将制得的催 化剂在500'C的温度下煅烧。
在二甲苯异构化反应中，使用对二甲苯已被除去后的C8芳香族 化合物(含有80重量％~97重量％的邻二甲苯和间二甲苯混合物，以 及3重量％ 20重量％的乙苯)作为反应物，并且将该C8芳香族化 合物加入到内径为1英寸并且长度为30 cm的小型不锈钢反应器中。 进行二甲苯异构化反应的条件为所存在的催化剂的量为1.0~5.0g， 反应温度为300。C 460。C，反应压力为5 kg/立方厘米 30 kg/立方厘 米，氢和烃的摩尔比值为2.0 10.0，液体反应物的重时空速(WHSV) 为5.0 hr-1 30.0 hr"。
二甲苯异构化反应的结果示于图1、 2和3中。
实施例1
将硝酸钙溶解于蒸馏水中，将溶解后的硝酸钙负载于其中氧化 硅与氧化铝的摩尔比值为50的铵型ZSM-5上，使得Ca的量为ZSM-5 的量的1.0重量％，然后将负载有硝酸钙的ZSM-5在500'C的温度下 煅烧。随后，使用氧化铝作为粘结剂将经煅烧的ZSM-5形成混合物 粉末，使得ZSM-5在混合物粉末中的重量比为70%。随后，将0.3重量％的铂和1.5重量％的锡形成的混合酸溶液负载于该混合物粉末 上，以制备催化剂。此处，使用氯铂酸作为铂的前体，并使用氯化
锡作为锡的前体。将制得的催化剂在50(TC的温度下煅烧。
按照比较例1的方式进行二甲苯异构化反应，并且将其结果示 于图1中。从图1可以看出，与比较例1中得到的传统的催化剂相 比，该实施例中得到的催化剂具有更好的催化性能。
实施例2
将环垸酸钙溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，将溶解后的环烷 酸钙负载于其中氧化硅与氧化铝的摩尔比值为50的铵型ZSM-5上， 使得Ca的量为ZSM-5的量的0.5重量％，然后将负载有环垸酸钙的 ZSM-5在55(TC的温度下煅烧。随后，使用氧化铝作为粘结剂将经煅 烧的ZSM-5形成混合物粉末，使得ZSM-5在混合物粉末中的重量比 为70%。随后，将0.3重量％的铂和1.5重量％的锡的混合酸溶液负 载于该混合物粉末上，以制备催化剂。此处，使用氯铂酸作为铂的 前体，并使用氯化锡作为锡的前体。将制得的催化剂在50(TC的温度 下煅烧。
按照比较例1的方式进行二甲苯异构化反应，并且将其结果示 于图1中。
实施例3
将葡萄糖酸钙溶解于蒸馏水中，将溶解后的葡萄糖酸钙负载于 其中氧化硅与氧化铝的摩尔比值为50的铵型ZSM-5上，使得Ca的 量为ZSM-5的量的1.0重量％，然后将负载有葡萄糖酸钙的ZSM-5 在50(TC的温度下煅烧。随后，使用氧化铝作为粘结剂将经煅烧的 ZSM-5形成混合物粉末，使得ZSM-5在混合物粉末中的重量比为 70%。随后，将0.3重量％铂和1.4重量％锡的混合酸溶液负载于该混 合物粉末上，以制备催化剂。此处，使用氯铂酸作为铂的前体，并 使用氯化锡作为锡的前体。将制得的催化剂在55(TC的温度下煅烧。
按照比较例1的方式进行二甲苯异构化反应，并且将其结果示 于图1中。
实施例4将柠檬酸钙与其中氧化硅与氧化铝的摩尔比值为50的铵型
ZSM-5混合，使得Ca的量为ZSM-5的量的0.5重量％。随后，将其 混合物与氧化铝混合以形成混合物粉末，使得ZSM-5在混合物粉末 中的重量比为70%。随后，将0.2重量％的铂和1.0重量％的锡的混 合酸溶液负载于该混合物粉末上，以制备催化剂。此处，使用氯铂 酸作为铂的前体，并使用氯化锡作为锡的前体。将制得的催化剂在 45(TC的温度下煅烧。
按照比较例1的方式进行二甲苯异构化反应，并且将其结果示 于图1中。
实施例5
将碳酸钙与其中氧化硅与氧化铝的摩尔比值为50的铵型ZSM-5 混合，使得Ca的量为ZSM-5的量的0.5重量％。随后，将其混合物 与氧化铝混合以制得混合物粉末，使得ZSM-5在混合物粉末中的重 量比为70%。随后，将0.1重量％铂和1.0重量％锡的混合酸溶液负 载于该混合物粉末上，以制备催化剂。此处，使用氯铂酸作为铂的 前体，并使用氯化锡作为锡的前体。将制得的催化剂在50(TC的温度 下煅烧。
按照比较例1的方式进行二甲苯异构化反应，并且将其结果示 于图1中。
实施例6
将乙酰丙酮酸钙溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，将溶解后的 乙酰丙酮酸钙负载于其中氧化硅与氧化铝的摩尔比值为50的铵型 ZSM-5上，使得Ca的量为ZSM-5的量的1.0重量％，然后将负载有 乙酰丙酮酸钙的ZSM-5在500'C的温度下煅烧。随后，使用氧化铝 作为粘结剂将经煅烧的ZSM-5形成混合物粉末，使得ZSM-5在混合 物粉末中的重量比为70%。随后，将0.3重量％的铂和1.5重量％的 锡的混合酸溶液负载于该混合物粉末上，以制备催化剂。此处，使 用氯铂酸作为铂的前体，并使用氯化锡作为锡的前体。将制得的催 化剂在55(TC的温度下煅烧。
按照比较例1的方式进行二甲苯异构化反应，并且将其结果示
14于图1 、 2和3中。 实施例7
将乙酰丙酮酸镁溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，将溶解后的 乙酰丙酮酸镁负载于其中氧化硅与氧化铝的摩尔比值为50的铵型 ZSM-5上，使得Mg的量为ZSM-5的量的0.9重量％，然后将负载有 乙酰丙酮酸镁的ZSM-5在50(TC的温度下煅烧。随后，使用氧化铝 作为粘结剂将经煅烧的ZSM-5形成混合物粉末，使得ZSM-5在混合 物粉末中的重量比为70%。随后，将0.3重量％的铂和1.5重量％的 锡的混合酸溶液负载于该混合物粉末上，以制备催化剂。此处，使 用氯铂酸作为铂的前体，并使用氯化锡作为锡的前体。将制得的催 化剂在500'C的温度下煅烧。
按照比较例1的方式进行二甲苯异构化反应，并且将其结果示 于图2中。
实施例8
将乙酰丙酮酸钡溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，将溶解后的 乙酰丙酮酸钡负载于其中氧化硅与氧化铝的摩尔比值为50的铵型 ZSM-5上，使得Ba的量为ZSM-5的量的1.2重量％，然后将负载有 乙酰丙酮酸钡的ZSM-5在50(TC的温度下煅烧。随后，使用氧化铝 作为粘结剂将经煅烧的ZSM-5形成混合物粉末，使得ZSM-5在混合 物粉末中的重量比为70%。随后，将0.2重量％铂和1.0重量％锡的 混合酸溶液负载于该混合物粉末上，以制备催化剂。此处，使用氯 铂酸作为铂的前体，并使用氯化锡作为锡的前体。将制得的催化剂 在450。C的温度下煅烧。
按照比较例1的方式进行二甲苯异构化反应，并且将其结果示 于图2中。
实施例9
将乙酰丙酮酸铍溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，将溶解后的 乙酰丙酮酸铍负载于其中氧化硅与氧化铝的摩尔比值为50的氢型 ZSM-5上，使得Be的量为ZSM-5的量的0.3重量％，然后将负载有 乙酰丙酮酸铍的ZSM-5在50(TC的温度下煅烧。随后，使用氧化铝作为粘结剂将经煅烧的ZSM-5形成混合物粉末，使得ZSM-5在混合 物粉末中的重量比为70%。随后，将0.3重量％的铂和1.5重量％的 锡的混合酸溶液负载于该混合物粉末上，以制备催化剂。此处，使 用氯铂酸作为铂的前体，并使用氯化锡作为锡的前体。将制得的催 化剂在50(TC的温度下煅烧。
按照比较例1的方式进行二甲苯异构化反应，并且将其结果示 于图2中。
实施例10
将乙酰丙酮酸钙(其中Ca的量为ZSM-5的量的1.0重量％)、 铵型ZSM-5 (其中氧化硅与氧化铝的摩尔比值为50)以及用作粘结 剂的氧化铝同时相互混合，从而制得混合物粉末。在这种情况下， 形成混合物粉末，使得与Ca混合的ZSM-5在混合物粉末中的重量比 为70%。随后，将0.3重量％的铂和1.5重量％的锡的混合酸溶液负 载于该混合物粉末上，以制备催化剂。此处，使用氯铂酸作为铂的 前体，并使用氯化锡作为锡的前体。将制得的催化剂在45(TC的温度 下煅烧。
按照比较例1的方式进行二甲苯异构化反应，并且将其结果示 于图2和3中。 实施例11
将乙酰丙酮酸钙(Ca的量为ZSM-5的量的0.8重量％)、氢型 ZSM-5 (氧化硅与氧化铝的摩尔比值为50)以及用作粘结剂的氧化 铝同时相互混合，从而形成混合物粉末。在这种情况下，形成混合 物粉末，使得与Ca混合的ZSM-5在混合物粉末中的重量比为70%。 随后，将0.2重量％的钯负载于该混合物粉末上，以制备催化剂。 此 处，使用硝酸钯作为钯的前体。将制得的催化剂在50(TC的温度下煅 烧。
按照比较例1的方式进行二甲苯异构化反应，并且将其结果示 于图2中。
比较例2
将硝酸镁溶解于蒸馏水中，将溶解后的硝酸镁与其中氧化硅和氧化铝的摩尔比值为50的铵型ZSM-5混合，使得Mg的量为ZSM-5 的量的0.5重量％，然后在85"C的温度下进行离子交换，然后将经离 子交换后的ZSM-5在50(TC的温度下煅烧。随后，使用氧化铝作为 粘结剂将经煅烧的ZSM-5形成混合物粉末，使得ZSM-5在混合物粉 末中的重量比为70%。随后，将0.2重量％的铂和1.0重量％的锡的 混合酸溶液负载于该混合物粉末上，以制备催化剂。此处，使用氯 铂酸作为铂的前体，并使用氯化锡作为锡的前体。将制得的催化剂 在50(TC的温度下煅烧。
按照比较例1的方式进行二甲苯异构化反应，并且将其结果示 于图3中。
实施例12
将硝酸镁溶解于蒸馏水中，将溶解后的硝酸镁与其中氧化硅和 氧化铝的摩尔比值为50的铵型ZSM-5混合，使得Mg的量为ZSM-5 的量的1.0重量％，然后在85。C的温度下进行离子交换，然后将经离 子交换后的ZSM-5在500。C的温度下煅烧。随后，将经Mg离子交 换后的ZSM-5与乙酰丙酮酸钙混合，使得Ca的量为ZSM-5的量的 0.5重量％。之后，使用氧化铝作为粘结剂将混合有乙酰丙酮酸钙的 ZSM-5形成混合物粉末，使得与Ca混合的ZSM-5在混合物粉末中 的重量比为70%。随后，将0.03重量％的铂和0.5重量％的锡的混合 酸溶液负载于该混合物粉末上，以制备催化剂。此处，使用氯铂酸 作为铂的前体，并使用氯化锡作为锡的前体。将制得的催化剂在500 'C的温度下煅烧。
按照比较例1的方式进行二甲苯异构化反应，并且将其结果示 于图3中。
实施例13
将硝酸镁溶解于蒸馏水中，将溶解后的硝酸镁和其中氧化硅与 氧化铝的摩尔比值为50的铵型ZSM-5混合，使得Mg的量为ZSM-5 的量的2.0重量％，然后在85"C的温度下进行离子交换，然后将经离 子交换后的ZSM-5在500。C的温度下煅烧。随后，将经Mg离子交 换的ZSM-5与乙酰丙酮酸钙混合，使得Ca的量为ZSM-5的量的0.5重量％。之后，使用氧化铝作为粘结剂将混合有乙酰丙酮酸钙的
ZSM-5形成混合物粉末，使得与韩混合的ZSM-5在混合物粉末中的 重量比为70%。随后，将0.03重量％的钼和0.5重量％的锡的混合酸 溶液负载于该混合物粉末上，以制备催化剂。此处，使用氯铂酸作 为铂的前体，并使用氯化锡作为锡的前体。将制得的催化剂在550 "C的温度下煅烧。
按照比较例1的方式进行二甲苯异构化反应，并且将其结果示 于图3中。
由图1、 2和3所示的结果可以看出，与传统的催化剂相比，本 发明的浸渍有金属盐或直接与金属盐混合的催化剂具有较高的乙苯 转化率和较低的二甲苯损失率，特别是，与其它催化剂相比，使用 乙酰丙酮酸钙和碳酸钙作为金属盐(I)制得的催化剂具有优异的催 化性能。
权利要求
1.一种制备二甲苯异构化用催化剂的方法，包括将金属盐(I)负载于沸石上，其中，所述金属盐(I)的金属成分相对于所述沸石的量为0.05重量％～5.0重量％，所述沸石中氧化硅与氧化铝的摩尔比值为20～100；将负载有所述金属盐(I)的所述沸石与无机粘结剂混合，以形成混合物粉末，使得所述沸石与所述混合物粉末的重量比为10重量％～90重量％；以及将第VIII族金属负载于所述混合物粉末上，使得所述第VIII族金属的量为所述催化剂总量的0.001重量％～3.0重量％，或者将额外负载有锡、铋或铅的第VIII族金属负载于所述混合物粉末上，使得锡、铋或铅的量为所述催化剂总量的0.01重量％～5.0重量％。
2. —种制备二甲苯异构化用催化剂的方法，包括将金属盐(I)与沸石以及无机粘结剂直接混合以形成混合物粉末，使得所述沸石与所述混合物粉末的重量比为10重量％~90重量 %，其中所述金属盐(I)的金属成分相对于所述沸石的量为0.05重 量％ 5.0重量％，所述沸石中氧化硅与氧化铝的摩尔比值为20~100; 以及将第vm族金属负载于所述混合物粉末上，使得该第vm族金属的量为所述催化剂总量的0.001重量％ 3.0重量％，或者将额外负 载有锡、铋或铅的第VIII族金属负载于所述混合物粉末上，使得锡、 铋或铅的量为所述催化剂总量的0.01重量％ 5.0重量％。
3. 根据权利要求1所述的制备二甲苯异构化用催化剂的方法，还包括在将所述金属盐(I)负载于所述沸石上之前，将金属盐(II)与所述沸石混合，以进行离子交换反应，其中所述金属盐(II)的金属成分相对于所述沸石的量为0.001重量％~3.0 重量％，所述沸石中氧化硅与氧化铝的摩尔比值为20 100。
4. 根据权利要求2所述的制备二甲苯异构化用催化剂的方法， 还包括在将所述金属盐(I)与所述沸石和所述无机粘结剂直接混 合以形成所述混合物粉末之前，将金属盐(II)与所述沸石混合，以进行离子交换反应，其中所 述金属盐(II)的金属成分相对于所述沸石的量为0.001重量％~3.0 重量％,所述沸石中氧化硅与氧化铝的摩尔比值为20 100。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的制备二甲苯异构化用催 化剂的方法，其中所述沸石为ZSM-5、 ZSM-8、 ZSM-ll、 ZSM-12、 ZSM-23、 ZSM-35、 ZSM-48、 SSZ-46、 TS-1、 TS-2、丝光沸石或p-沸石。
6. 根据权利要求5所述的制备二甲苯异构化用催化剂的方法， 其中所述沸石为ZSM-5。
7. 根据权利要求1至4中任一项所述的制备二甲苯异构化用催 化剂的方法，其中所述第VIII族金属为铂。
8. 根据权利要求1至4中任一项所述的制备二甲苯异构化用催 化剂的方法，其中所述金属盐(I)选自由硝酸铍、卤化铍、醋酸铍、 环烷酸铍、葡萄糖酸铍、柠檬酸铍、乙酰丙酮酸铍、碳酸铍、甲酸 铍、硫酸铍、氢氧化铍、硝酸镁、卤化镁、醋酸镁、环垸酸镁、葡 萄糖酸镁、柠檬酸镁、乙酰丙酮酸镁、碳酸镁、甲酸镁、硫酸镁、 氢氧化镁、硝酸钙、卤化钙、醋酸钙、环烷酸钙、葡萄糖酸钙、柠 檬酸f丐、乙酰丙酮酸钙、碳酸钙、甲酸钙、硫酸钙、氢氧化钙、硝 酸钡、卤化钡、醋酸钡、环烷酸钡、葡萄糖酸钡、柠檬酸钡、乙酰 丙酮酸钡、碳酸钡、甲酸钡、硫酸钡和氢氧化钡组成的组。
9. 根据权利要求8所述的制备二甲苯异构化用催化剂的方法，其中所述金属盐(I)选自由乙酰丙酮酸铍、乙酰丙酮酸镁、乙酰丙 酮酸钙、乙酰丙酮酸钡、碳酸铍、碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡组成的 组。
10. 根据权利要求1至4中任一项所述的制备二甲苯异构化用 催化剂的方法，其中所述金属盐(I)的金属成分相对于沸石的量为0.1重量％ 3.0重量％。
11. 根据权利要求3或4所述的制备二甲苯异构化用催化剂的 方法，其中所述金属盐(II)选自由硝酸铍、卤化铍、醋酸铍、柠檬 酸铍、葡萄糖酸铍、碳酸铍、甲酸铍、硫酸铍、氢氧化铍、硝酸镁、 卤化镁、醋酸镁、柠檬酸镁、葡萄糖酸镁、碳酸镁、甲酸镁、硫酸 镁、氢氧化镁、硝酸^、囱化韩、醋酸l15、拧檬酸,丐、葡萄糖酸钙、 碳酸钙、甲酸钙、硫酸钙、氢氧化钙、硝酸钡、卤化钡、醋酸钡、 柠檬酸钡、葡萄糖酸钡、碳酸钡、甲酸钡、硫酸钡和氢氧化钡组成 的组。
12. 根据权利要求3或4所述的制备二甲苯异构化用催化剂的 方法，其中所述离子交换反应在3(TC 25(TC的温度下进行。
13. 根据权利要求1至4中任一项所述的制备二甲苯异构化用 催化剂的方法，其中所述无机粘结剂选自由二氧化硅、二氧化硅-氧 化铝、氧化铝、磷酸铝、膨润土、高岭土、斜发沸石和蒙脱石组成 的组。
14. 一种二甲苯异构化用催化剂，包含载体，该载体包括沸石和无机粘结剂，所述沸石中氧化硅与氧 化铝的摩尔比值为20 100，并且浸渍有金属盐(I)或与金属盐(I) 混合，所述金属盐(I)的金属成分相对于所述沸石的量为0.05重量 %~5.0重量％，其中所述沸石的量为所述载体的总量的10重量％ 90重量％，其中，所述载体负载有第vni族金属，使得该第vm族金属的 量为所述催化剂总量的0.001重量％~3.0重量％，或者所述载体负载 有额外地负载了锡、铋或铅的第vni族金属，使得锡、铋或铅的量 为所述催化剂总量的0.01重量％~5.0重量％。
15. —种二甲苯异构化用催化剂，包含载体，该载体包括沸石和无机粘结剂，所述沸石中氧化硅与氧化铝的摩尔比值为20 100，并且所述沸石与金属盐(II)进行离子交换、而且浸渍有金属盐(I)或者与金属盐(I)混合，所述金属盐(I)的金属成分相对于所述沸石的量为0.05重量％~5.0重量％，所 述金属盐(II)的金属成分相对于所述沸石的量为0.001重量％ 3.0 重量％，其中所述沸石的量为所述载体总量的10重量％~90重量％， 其中，所述载体负载有第VIII族金属，使得该第VIII族金属的 量为所述催化剂总量的0.001重量％~3.0重量％，或者所述载体负载 有额外地负载了锡、铋或铅的第VIII族金属，使得锡、铋或铅的量 为所述催化剂总量的0.01重量％~5.0重量％。
全文摘要
本发明公开一种二甲苯异构化用催化剂以及制备该催化剂的方法，所述催化剂包含载体，该载体包括沸石和无机粘结剂，所述沸石中氧化硅与氧化铝的摩尔比值为20～100，并且浸渍有金属盐(I)或与金属盐(I)混合，所述金属盐(I)的金属成分相对于所述沸石的量为0.05重量％～5.0重量％，其中所述沸石的量为所述载体的总量的10重量％～90重量％，其中，所述载体负载有第VIII族金属，使得该第VIII族金属的量为催化剂总量的0.001重量％～3.0重量％，或者所述载体负载有额外地负载了锡、铋或铅的第VIII族金属，使得锡、铋或铅的量为催化剂总量的0.01重量％～5.0重量％。与传统技术相比，该二甲苯异构化用催化剂的优点在于，当使用该催化剂使二甲苯或者C8芳香族化合物进行异构化时，乙苯的转化率增加，而二甲苯的损失率降低。
文档编号B01J21/12GK101541419SQ200780042608
公开日2009年9月23日 申请日期2007年11月16日 优先权日2006年11月17日
发明者吴京钟, 吴承勋, 成京学, 李宗炯, 李相日 申请人:Sk能源株式会社